Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
81
Реактивы: фенол – 28,2 г; формальдегид - 36%-ный раствор –
30,5 г; аммиак, 25%-ный раствор – 1,5 мл.
В реакционную колбу, установленную на водяной бане и
снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром,
вводят исходные вещества и, включив мешалку, нагревают эту смесь
при 85-90◦С. Через 1,5 часа реакционная масса мутнеет, а затем
расслаивается, если на короткое время прекратить перемешивание.
Когда расслоение обозначится четко, нагревание и перемешивание
прекращают, а содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку и
после охлаждения сливают верхний водный слой. Оставшийся в чашке
нижний слой упаривают в вакуум-сушилке до образования
стекловидного светло-желтого резола. Он легко растворяется в спирте
и используется для изготовления слоистых пластиков и пресспорошков.
При умеренном нагревании (до 70◦С) резол плавится. Если в
пробирку налить расплавленный резол, а затем длительное время
нагревать его на кипящей водяной бане (или на масляной бане при 130-
140◦С), то за счет реакций сшивания образуется неплавкий и
нерастворимый пространственный (трехмерный) полимер – резит.
Пробирку осторожно разбивают и получают твердый полимер. В
расплавленный резол можно ввести различные красители,
наполнители, например, опилки.
Можно приготовить и окрашенное органическое стекло, введя в
реакционную колбу вместе с мономером щепотку органического
красителя, например, судана красного или оранжевого.
Полимер хорошо склеивается. Приготовленные из него изделия
прозрачны и прочны. В качестве клея можно использовать 7%-ный
раствор измельченного полиметилметакрилата в горячем дихлорэтане.
Работа 9. Синтез фенолоформальдегидной смолы
Цель работы: ознакомление с приемами трехмерной
поликонденсации.
Реактивы: фенол - 6,25 г, 37%-ный раствор формалина - 12 мл,
вода - 3,15 мл, NaOH - 0,2 г, NaOH в формалине - 2,5 мл.
Оборудование: круглодонная колба емкостью 250 мл, обратный
холодильник, мешалка, песчаная баня, лист металлической пластинки.
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным
холодильником и мешалкой, вносят 6,25 г фенола, 3,15 мл воды и 0,2 г
NaOH. Содержимое колбы осторожно перемешивают до полного
растворения фенола и щелочи. Затем в колбу добавляют 12 мл 37%ного раствора формалина и нагревают на песчаной бане до начала
82
кипения реакционной смеси. Раствор кипятят 10-15 минут, затем
охлаждают до 50°С, вводят приготовленный насыщенный раствор
NaOH в 2,5 мл формалина, снова нагревают до кипения и кипятят 1-2
мин. Полученную смолу выливают на лист металлической пластинки и
охлаждают. Затем нагревают смолу в сушильном шкафу при
температуре 160°С в течение 10 минут.
Работа 10. Поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной
среде
Цель работы: ознакомление с лабораторными приемами
трехмерной поликонденсации.
Реактивы: фенол – C6H5OH – 20 г; формальдегид CH2O (в виде
40% раствора формалина) – 13,8 г (15 мл); NaOH – 1,5 г
(кристаллический).
Оборудование: круглодонная колба с обратным холодильником
и мешалкой, термометр, фарфоровая чашка, металлическая пластинка.
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным
холодильником и мешалкой, вносят 12,5 г фенола, 6,3 мл воды и 0,4
гNaOH. Содержимое колбы осторожно перемешивают до полного
растворения фенола и щелочи. Затем в колбу добавляют 24 мг 40%ного раствора формалина и нагревают на песчаной бане до начала
кипения реакционной смеси. Раствор кипятят 10-15 мин, затем
охлаждают до 50°С, вводят приготовленный насыщенный раствор
NaOH в 5 мл формалина, снова нагревают до кипения и кипятят 1-2
минуты. Полученную смолу выливают на лист жести и охлаждают.
Смола имеет светло-коричневый цвет.
Работа 11. Конденсация резорцина с формальдегидом
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 150 мл;
холодильник шариковый; мешалка; термометр; баня водяная.
Реактивы: резорцин — 30 г; формальдегид, 40%-ный раствор
— 30 г; параформальдегид—17,2 г; глицерин (пластификатор) —4,3 г.
Схема реакции:
В трехгорлую колбу, установленную на водяной бане и
83
снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром,
вводят резорцин и формальдегид и, включив мешалку, нагревают эту
смесь при 70—75°С до образования вязкого сиропа. Затем в колбу
быстро вводят глицерин и параформальдегид, и, хорошо все
перемешав, сразу же выливают вязкий сироп в металлические
формовки или на лист жести. Отверждение за счет реакции сшивания
происходит быстро при слабом нагревании (35—40°С) и медленнее на
холоде. Полученный сироп можно также использовать в качестве клея
для склеивания древесины и некоторых других материалов.
Примечание. В отличие от фенола резорцин не ядовит, а
полученные на его основе олигомеры отличаются высокой скоростью
отверждения даже на холоде. Полимеры на основе резорцина не
токсичны и находят применение также в пищевой промышленности и
в медицине.
Работа 12. Получение продукта конденсациикарбамида
иформальдегида холодным способом
Реактивы: карбамид – 60 г (1 моль); формальдегид 40%-ный –
130 г (1,75 моля); уротропин – 3-4 г, щавелевая кислота – 0,3 г.
Оборудование: трехгорлая колба с обратным холодильником,
мешалкой и термометром, рН-метр; колба плоскодонная; склянка
емкостью 100 мл.
Реакция протекает по схеме:
Формалин загружают в трехгорлую колбу прибора и нагревают с
обратным холодильником до 30-35°С, при перемешивании прибавляют
уротропин (в виде 20-30%-ного водного раствора) и через 5 минут
определяют рН раствора. При рН 7,4-8,2 постепенно вводят в раствор
карбамид, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах
30-35°С. По окончании растворения карбамида добавляют щавелевую
кислоту в виде 20%-ного водного раствора (рН среды в пределах 7,48,0) и продолжают реакцию до содержания в полученном растворе
полимера 10-12 % свободного формальдегида; значение рН 5,5-6,0 при
температуре 30-35°С. Реакцию проводят при постоянном
84
перемешивании.
Повышение температуры во время конденсации выше 35°С может
вызвать экзотермическую реакцию и образование твердых
нерастворимых продуктов (гель). Последние могут также образоваться
при длительном хранении полученного конденсационного раствора
даже при комнатной температуре за счет снижения содержания в нем
свободного формальдегида (играет роль стабилизатора) и снижения рН
до 5,2-5,5 вследствие протекания реакции Канниццаро и образования
кислоты.
Работа 13. Изготовление клея на основе
карбамидоформальдегидного полимера
Реактивы: карбамид – 5 г; формалин – 10 г; гидроксид натрия,
40%-ный раствор – 0,2 г.
Оборудование: трехгорлая колба собратным холодильником,
механической мешалкой, термометром; рН-метр; воронка для
засыпания карбамида; фарфоровая чашка.
Карбамидоформальдегидные олигомеры и полимеры широко
используются в качестве клеев. Отвердитель (катализатор) может
способствовать снижению температуры отверждения клея, в результате
чего получается клей холодного отверждения. Холодному
отверждению способствуют добавки хлорида аммония,
трихлоруксусной кислоты, нефтяных сульфокислот. В водных
растворах соль реагирует со свободным формальдегидом, освобождая
соответствующую сильную кислоту. Это приводит к снижению рН
клея и ускоряет отверждение.
Наиболее достоверной реакцией отверждения является
следующая реакция:
4 NH4CI + 6 CH2O (CH2)6N4 + 6 H2O + 4 HCI
Отвердитель вводят в таком количестве, чтобы получить клей
сдостаточной жизнеспособностью, т. е. временем, в течение которого
клей сохраняет свои клеящие свойства. Жизнеспособность клея
уменьшается с увеличением количества отвердителя.
Формалин и едкий натр помещают в колбу, включают
механическую мешалку, загружают через воронку 5 г карбамида и
нагревают при 90° в течение 2 часов. В процессе реакции рН раствора
снижается до 6-7.
85
Работа 14. Поликонденсация фталевого ангидрида с глицерином
Реактивы: фталевый ангидрид – 11г; глицерин (безв.) – 8,5 г.
11 г фталевого ангидрида и 8,5 безводного глицерина (если
глицерин водный, навеску соответственно увеличивают) помещают в
фарфоровый стакан, который плотно прикрывают опрокинутой
стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане до
180◦С и эту температуру поддерживают в течение 2 ч. Затем
температуру повышают до 200–220◦С и нагревание продолжают до
образования стеклообразной смолы, трудно растворимой в ацетоне.
Схема реакции:
Применение: для производства лаков и красок
Работа 15. Поликонденсация мочевины с формальдегидом
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 150 мл;
холодильник шариковый; термометр; стакан вместимостью 100 мл;
баня водяная; воронка Бюхнера; секундомер.
Реактивы: мочевина-9 г; формальдегид, 36%-ный раствор-25 мл;
NaOH, 2 н. раствор; NH4CI, 20%-ный раствор; универсальный
индикатор.
В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и
термометром, наливают 25 мл 36%-ного раствора формальдегида и
нейтрализуют его до рН 7 раствором гидроксида натрия, после чего
вводят мочевину. Когда при взбалтывании мочевина растворится,
проверяют рН. Раствор должен быть нейтральным (если нужно, его
нейтрализуют щелочью до рН 7). Колбу нагревают на электроплитке,
периодически взбалтывая, с такой скоростью, чтобы в течение 12-15
мин раствор довести до кипения. За начало первой стадии
поликонденсации принимают момент, когда температура реакционной
массы достигает 70
0
С. Нагревание при этой температуре продолжают
86
еще 30 мин. К этому времени рН реакционной смеси обычно равен 6,26,4.
В результате проведенной реакции поликонденсации получают
35-36%-ный водный раствор олигомера. Для получения клея из этого
раствора отгоняют в вакууме воду. Если отогнать 30 мл воды, то
получится жидкий клей (40%-ный раствор), если же отогнать 127 мл
воды, получится вязкий клей (60%-ный раствор).
Определение времени отверждения. К 10 г смолы в стакане
вместимостью 100 мл добавляют 0,1 г растертого в порошок хлорида
аммония и, поместив стакан в термостат с температурой 200 С,
тщательно перемешивают эту смесь стеклянной палочкой в течение 5
мин (термостатом может служить большой стакан, наполненный водой
с указанной температурой). Затем в пробирку диаметром 16 мм
переносят 2 г этой смеси, укрепляют ее на водяной бане таким
образом, чтобы уровень раствора в пробирке был ниже уровня воды в
водяной бане на 15-20 мм, и включают секундомер, продолжая
энергичное перемешивание до начала желатинизации. В этот момент
секундомер выключают и таким образом определяют время
отверждения карбамидоформальдегидной смолы.
Работа 16. Образование феноло-формальдегидной смолы из
фенола и уротропина
Реактивы: фенол; уротропин; этиловый спирт (ректификат или
сырец).
Помещают в пробирку 2,5 г фенола и 0,5 г уротропина, вносят
кипятильный камешек и осторожно нагревают смесь на пламени
горелки. Сначала образуется однородная жидкость, затем спокойно
выделяются пузырьки газа, который продолжает выделяться и при
прекращении нагревания. Осторожно нюхают выделяющийся газ.
Пробирку часто встряхивают, при этом жидкость в ней постепенно
густеет. Когда выделение газа прекратится, снова слегка нагревают
пробирку и выливают большую часть густой жидкости на холодную
эмалированную плитку, стеклянную пластинку или на кусочек
глянцевой бумаги. Полученная желтая прозрачная смола при
охлаждении становится хрупкой. Испытывают растворимость
небольших ее кусочков в спирте и в растворе щелочи; часть смолы
переводят в неплавкое состояние нагреванием. При нагревании
удаляется избыток воды из исходных материалов, образующих жидкий
возгон, а главная часть смолы плавится. При прекращении нагревания
расплавленная смола затвердевает в виде прозрачной твердой массы, а
87
при продолжении нагревания смола вспучивается и вновь затвердевает,
но в виде пористой массы. При дальнейшем нагревании
образовавшийся продукт не расплавляется, а обугливается.
Оставшуюся в пробирке смолу растворяют при кипячении в 1–2
мл спирта и полученный густой желтый раствор разливаю по плоской
стеклянной пластинке тонким слоем, который быстро высыхает. Часть
сухой, покрытой слоем этого лака поверхности, осторожно прогревают
снизу на пламени горелки в течение нескольких минут, не давая лаку
обугливаться, и после остывания пластинки сравнивают твердость
прогретой и непрогретой частей пленки.
Работа 17. Получение триацетата целлюлозы
Ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии
серной кислоты начинается с образования ацетилсерной кислоты:
(CH3CO)2O + H2SO
8 CH
4
COO(SO2)OH + CH3COOH
3
Затем происходит ацетилирование целлюлозы ацетилсерной
кислотой:
[C6H7O2(OH)3]n +3nCH3COO(SO
)OH8[С
2
(OCOCH3)3]n +
6H7O2
+3nH2SO4
Оборудование: трёхгорлая колба вместимостью 250 мл; мешалка
с затвором; капельная воронка; воронка Бюхнера; стакан
вместимостью 1,5-2 л; термометр; баня водяная; сушильный шкаф.
Реактивы: вата или фильтровальная бумага - 7,5 г; CH3COOН
ледяная – 30 г; H2SO4, пл. 1,84 г/см3 – 1 мл; (CH3CO)2О – 22,5 г.
В трёхгорлую колбу, установленную на водяной бане и
снабжённую мешалкой с затвором, термометром и капельной
воронкой, вводят вату или измельчённую фильтровальную бумагу и из
капельной воронки вводят при перемешивании смесь ледяной
уксусной кислоты, уксусного ангидрида и концентрированной серной
кислоты. Скорость введения этой смеси регулируют таким образом,
чтобы температура реакционной массы не превышала 35°С.
Реакция заканчивается через 3,5-4 ч образованием густого сиропа.
Этот сироп медленно выливают в стакан с водой (примерно 1 л) при
энергичном перемешивании мешалкой. Периодически меняя воду,
отмывают триацетилцеллюлозу от кислот, затем её отсасывают на
воронке Бюхнера и сушат в сушильном шкафу при 55-60°С.
88
Триацетилцеллюлоза используется для изготовления киноплёнок
и других фотоматериалов. Неполным ацетилированием клетчатки или
же частичным омылением триацетилцеллюлозы можно приготовить
диацетат целлюлозы, который используется для изготовления плёнок,
листового цейлона и других изделий с наполнителями и
пластификаторами.
Работа 18. Гидролиз крахмала кислотами
Реактивы:крахмал; карбонат кальция (в порошке).
Готовят крахмальный клейстер из 1 г крахмала. Для этого 1 г
сухого крахмала взбалтывают с 5-6 мл воды, дают смеси постоять 1 – 2
мин, сливают воду и повторяют промывание крахмала еще 2 – 3 раза
новыми порциями воды. Добавив последнюю порцию воды и хорошо
взболтав смесь, выливают суспензию крахмала в 50 мл воды, нагретой
до кипения в стакане или колбе. Образуется почти прозрачный, слегка
опалесцеирующий крахмальный клейстер.
В стаканчик или в колбочку помещают 15-20 мл клейстера,
добавляют 1 мл разбавленной серной кислоты. Смесь кипятят 5 – 10
мин, при этом через каждые 1 – 2 мин отливают в отдельную пробирку
немного (1 – 2 мл) горячей жидкости, быстро охлаждают пробу в воде,
добавляют каплю раствора йода и ставят пробирку в штатив. В
последовательно отобранных пробах наблюдают постепенное
изменение окраски при реакции с йодом.
После того как окраска пробы при действии йода совершенно
перестанет появляться, кипятят смесь еще 5 – 6 мин, затем охлаждают
ее при сильном взбалтывании и понемногу добавляют 2 г карбоната
кальция. После прекращения вспенивания горячую смесь фильтруют
через складчатый фильтр, собирая 10 – 20 мл прозрачного фильтрата.
Выпаривая 10-15 мл этого фильтрата в фарфоровой чашке (в
конце на кипящей водяной бане во избежание пригорания), получают
несколько капель густого, желтоватого, сладкого на вкус сиропа –
патоки.
Примечание. Гидролиз крахмала значительно ускоряется в
присутствии кислот. В результате последовательно углубляющегося
гидролиза крахмала сначала образуются декстрины, затем дисахарид –
мальтоза С
12Н22О11
D-глюкоза.
В целом гидролиз крахмала можно выразить уравнением:
и как конечный продукт гидролиза – моносахарид
(С
6Н10О5)n
+ nH2O→n С
6Н12О6
89
Карбонат кальция добавляют для удаления из раствора серной
кислоты:
CaCO3 + H2SO4→CaSO4 + H2O + CO
Образующийся малорастворимый (около 2 г в 1 л) сульфат
кальция и избыток карбоната кальция отделяются при фильтровании.
Для ускорения гидролиза крахмала пригодна любая сильная кислота,
например, соляная, однако ее труднее удалить из гидролизата, чем
серную кислоту.
Гидролиз – осахаривание крахмала кислотами – используют в
технике для получения патоки. В патоке кроме глюкозы содержатся
переменные количества мальтозы и декстринов.
Работа 19.Получение поливинилового спирта
Приводятся две методики получения поливинилового спирта (во
второй методике используют этанольные растворы вместо
метанольного); схема реакции – гидролиз поливинилацетата.
2
Методика 1
Реактивы: раствор 30 г поливинилацетата в 200 мл метанола;
раствор NaOH в метаноле, 1%*ный—100 мл; метанол.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; холодильник шариковый; делительная воронка; мешалка; термометр; капельная воронка; воронка Бюхнера; баня водяная.
В реакционную колбу, установленную на водяной бане и
снабженную мешалкой, делительной воронкой и обратным
холодильником, наливают 100 мл 1%-ногометанольного раствора
NaOH, включают мешалку и нагревают раствор до 50°С. Затем в
течение 45 мин при работающей мешалке вводят из капельной воронки
раствор поливинилацетата в метаноле. Реакция начинается сразу же и в
осадок выпадает поливиниловый спирт.
90
Для окончания реакции нагревание и перемешивание продолжают
еще 30 мин. Продукт отсасывают, промывают его на фильтре
метанолом до нейтральной реакции и сушат в вакуум-эксикаторе или в
вакуум-сушильном шкафу при 40—45°С. Поливиниловый спирт
представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в горячей
воде, но нерастворимый в большинстве органических растворителей.
Находит разнообразное применение
Методика 2
Реактивы: поливинилацетат, 30%-ный спиртовый раствор – 5 г;
этанол – 50 мл; щелочь, спиртовый раствор (1,12 г KOH или 0,9 г
NaOH в 10 мл этанола)
Оборудование: стакан объемом 100 мл, магнитная мешалка,
капельная воронка, воронка Бюхнера.
В стакан или широкогорлую колбу объемом 100 мл помещают 10
мл спиртового раствора щелочи. Затем устанавливают мешалку и при
комнатной температуре и интенсивном перемешивании приливают по
каплям из капельной воронки 5г спиртового раствора
поливинилацетата. По мере омыления поливинилацетата происходит
осаждение из раствора поливинилового спирта. Продолжительность
реакции 2-3 часа. Порошкообразный осадок поливинилового спирта
отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают несколько раз
спиртом до нейтральной реакции. Продукт сушат в вакуум-сушильном
шкафу при 30-40°C (67-80 кПа или 500-600 мм рт. ст.).
Работа 20. Полимеризация стирола в растворе в присутствии
четыреххлористого олова
Реактивы: стирол– 15-20мл, четыреххлористое олово,
четыреххлористый углерод, нитробензол, этиловый спирт – 150-200
мл.
Оборудование: прибор для проведения эмульсионной
полимеризации, капельная воронка емкостью 50 мл, воронки, чашки
Петри, стакан емкостью 200 мл.
В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным
холодильником, помещают стирол и четыреххлористый углерод.
Общее количество растворителя, определенное заданием, включает
растворитель, израсходованный на приготовление катализатора.
Раствор термостатируют при указанной температуре в течение 20
мин. и быстро шприцем подают заданное количество катализатора,
растворенного в четыреххлористом углероде. Полученный полимер
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]