Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
141
статистический расчет были произведены с помощью редактора
электронных таблиц Microsoft Excel, поэтому в отчете не приводятся.
Результаты расчетов заносятся в табл. 11.
Результаты испытаний должны быть представлены в табл. 12.
Результаты статистического анализа сводятся в табл. 13.
Таблица 11
Результаты расчетов
№ смеси № образца E р, % l, мм
1
2
ΘΘΘΘ, %
1(1/10)
Среднее
3
4
5
6
По полученным расчетным значениям строят следующие зависимости
показателей от времени вулканизации:
1) Влияние времени вулканизации на напряжение при разрыве
при заданных относительных удлинениях в координатах σ,
МПа –τ,сек.
2) Влияние времени вулканизации на относительное удлинение
при разрыве и на относительное остаточное удлинение в
координатах δ,% –τ,сек.
На графиках зависимости условного напряжения при заданном
удлинении, условной прочности, остаточного удлинения от времени
вулканизации должен наблюдаться ярко выраженный максимум,
соответствующий оптимальному времени вулканизации в интервале
от 10 до 30 мин. С увеличением продолжительности вулканизации
уменьшается относительное удлинение при разрыве и возрастает
твердость в связи с образованием пространственной вулканизационной
142
сетки. Наличие максимумов объясняется тем, что в начальный период
вулканизации увеличение числа сшивок ведет к образованию
пространственной вулканизационной сетки. При этом прочностные
показатели растут.
При достижении определенного значения степени сшивания эти
показатели достигают максимального значения. При дальнейшей
вулканизации образование избыточного количества поперечных связей
ведет к затруднению ориентации макромолекул в направлении
деформирования, что сказывается на прочностных показателях (они
уменьшаются). Образование пространственной вулканизационной
сетки ведет к уменьшению доли пластической деформации. При этом
относительное остаточное удлинение уменьшается.
143
Таблица 12
Результаты испытания резиновой смеси при разном времени вулканизации
144
Таблица 13
Данные обсчета напряжения с учетом среднеквадратичной ошибки измерения
145
Работа 44. Определение содержания свободной и связанной
серы
Второй этап работы - определение количества связанной и
свободной серы. Из каждого образца заранее готовят по 2 г мелко
нарезанной крошки и берут точные навески из каждого образца.
Навески помещают в колбы на 250 мл и заливают 100 мл сульфата
натрия. Экстракция крошки проводится при кипячении на
электроплитках в течение 2 ч. с момента закипания раствора. При этом
свободная сера реагирует с сульфитом натрия, образуя гипосульфит
натрия. Затем охлаждают колбы, прибавляют в каждую по 5 мл
формалина для связывания избытка сульфита натрия, 20 мл 20%-ной
уксусной кислоты, небольшое количество раствора крахмала и
титруют по каплям 0,1н раствором йода.
Процентное содержание свободной серы рассчитывают по
формуле:
P
!Y)Z)$
где A- объем (мл) раствора йода, пошедший на титрование;
B- поправка на титр йода (1,02); M- навеска резины (г);
Количество связанной серы для каждого времени вулканизации
вычисляют по формуле:
где S0- количество свободной серы в сырой смеси, (%)
(необходимо полученный результат сопоставить с
содержанием серы по рецепту резиновой смеси);
S
- содержание свободной серы в вулканизате (данные
свобод
титрования).
Определение остаточной концентрации серы остановилось на
этапе титрования, так как при добавлении фенолфталеина ожидаемого
эффекта окрашивания не произошло. Причиной этому послужило то,
что в резиновую смесь для вулканизации вместо обычной серы
добавили полимерную серу.
P
!Y^_
[H\H
]
PP
H=, (6)
, (7)
!Y)Z)$
Работа 45. Определение плотности вулканизационной сетки по
данным равновесного набухания резин в м-ксилоле (толуоле)
Третий этап работы - определение плотности вулканизационной сетки
по данным равновесного набухания резин в толуоле.
146
Из каждого вулканизата вырезают по три маленьких образца
различной формы (прямоугольник, квадрат, треугольник) Затем
взвешивают сухие фигурки и помещают их в бюксы, отмечая для
каждого бюкса время вулканизации. В бюксы заливают растворитель,
плотно закрывают крышкой и оставляют на 24-48 ч. Спустя сутки
образцы вынимают из растворителя пинцетом, промокают
фильтровальной бумагой и взвешивают на торзионных весах.
Взвешенные набухшие образцы сутки выдерживают на картонке,
покрытой полиэтиленовой пленкой, под вытяжкой, затем опять
взвешивают.
Для каждого образца рассчитывают равновесную степень
набухания:
`
где Wн и Wс - массы набухшего и высохшего образца;
P- массовая доля каучука в вулканизате;
ρ
и ρ
к-ка
для каучука СКИ-3 - ρ = 0,92 г/см3, для толуола - 0,874 г/см3.
№
обра
зца
- плотности каучука и растворителя:
р-ля
Масса сухих, набухших, высушенных образцов и равновесная
степень набухания полимера разных форм и времени
Масса сухого
образца, P
треуг.
мг
a3a
MHa!Hb
Hb
!
JcJd
H=, (
>ce^
8)
Таблица 14
вулканизации
Масса набухшего
,
сух
образца, P
квадрат
треуг.
Ромб
, мг
наб
квадрат
высушенного
образца, P
треуг
ромб
Масса
выс
мг
квадрат
Равновесная
,
набухания, Q,%
треуг
ромб
степень
Квадрат
ромб
Q
ср
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Для каждого времени вулканизации рассчитывают среднее
значение равновесной степени набухания Q (в долях, а не в процентах)
и затем по формуле
147
fg%h `, (9)
находят объемную долю каучука в набухшем образце.
Концентрацию отрезков молекулярных цепей в вулканизате
-ij%
рассчитывают по уравнению Флори – Ренера:
где χ - параметр взаимодействия полимера с растворителем, равный
0,36;
молярный объем растворителя V0 = M.m. / ρ
Полученные результаты сводят в табл.15.
Определение плотности вулканизационной сетки по данным
№ бюкса/образца
(моль/см3 )
i
b
i
]
k
равновесного набухания резин
Равновесная степень набухания
треуг. квадрат ромб
O<l
lDl
Q,%
m
N%o
nlmnχl
m
lm%
V
m
, (10)
=105,26 л/моль.
р-ля
Таблица 15
Qср Vк Nc (ρ/Mc)
Исходя из приведенных выше данных, необходимо составить
зависимость влияния времени вулканизации на густоту сетки
поперечных связей и построить график в координатах
Nc (ρ/Mc) -
τ,сек.,
после чего сделать выводы.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Работа 46. Молекулярная масса и молекулярно-массовое
распределение полимеров
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
являются важнейшими характеристиками полимеров,
обусловливающими их уникальные свойства. Молекулярная масса
макромолекул определяется выражением М=m
масса повторяющегося звена; Р –степень полимеризации). Поскольку
полимеры представляют собой смесь макромолекул с различными
молекулярными массами, то их характеризуют средними значениями
Р (гдеm0–молекулярная
0
148
молекулярных масс.
Молекулярные массы полимеров
В зависимости от способа усреднения различают
среднечисловую, среднемассовую и z-среднюю молекулярную массу.
Среднечисловая молекулярная масса
отношением общей массы образца полимера к общему числу
макромолекул
p
где
соответственно,
:
qT]
T
,
q
T
– число макромолекул с молекулярной массой
r
; i – порядковый номер фракции
r
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным
измерений, в результате которых вклад группы макромолекул,
имеющих определенную молекулярную массу, в измеряемый
показатель пропорционален числу молекул в этой группе. Для
определения Mn используют метод концевых групп и
термодинамические методы (эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия).
Молекулярная масса является результатом измерений, при
которых вклад каждой группы молекул, имеющих определенную
молекулярную массу, пропорционален массе молекул этой группы. Для
определения среднемассовой молекулярной массы применяются
методы светорассеяния и седиментационного равновесия.
z – средняя молекулярная масса
выражением:
p
o
qT]
s
T
(12)
V
qT]
T
p
)пределяется следующим
s
z – средняя молекулярная масса,может быть оценена методом
седиментационного равновесия.
Для характеристики молекулярных масс полимеров применяются
также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют
вискозиметрическим
методами.
M
, седиментационным
h
M
s
p
определяется
(11)
и диффузионным M
-
D
Вискозиметрический метод
Характерной особенностью растворов высокомолекулярных
соединений является то, что их вязкость значительно превышает
вязкость чистого растворителя и пропорциональна изменению
молекулярной массы полимера. Изменение вязкости с изменением
молекулярной массы растворенного полимера определяется
уравнением Штаудингера:
149
M
=(1/ K )(hуд/ с), (13)
где К – константа, характерная для данного полимераналогичного
ряда; hуд=(h-h0)/h0 – удельная вязкость или отношение
разности вязкости раствора и растворителя к вязкости
растворителя; с – концентрация раствора полимера.
В действительности значение К зависит от молекулярной массы в
пределах одного и того же полимергомологического ряда и от природы
растворителя. Поэтому формула (13) используется лишь для
относительных оценок молекулярных масс полимеров. Метод
применяется для оценки молекулярных масс линейных и слабо
разветвленных макромолекул и не применяется для сильно
разветвленных и шарообразных макрoмoлекул.
Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не
является абсолютным: для каждой системы полимер-растворитель
следует сопоставлять результаты, полученные этим методом с
данными, найденными абсолютными методами – осмометрией или
светорассеянием и применять при этом полимеры, которые имеют
очень узкое, либо достоверно установленное молекулярно-массовое
распределение. Если же для данной системы полимер-растворитель
установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то
вискозиметрия является самым простым и быстрым методом
определения молекулярных масс.
Средневязкостную молекулярную массу полимера
определяют по уравнению Марка-Куна-Хувинка:
[h] =KMa, (14)
где [h] – предельное число вязкости, равное lim(hуд/с)с, см3/г
К и а – постоянные для данной системы полимер-
растворитель при определенной температуре.
Величина а характеризует форму макромолекул в растворе. Для
плотных клубков а = 0, для более рыхлых клубков, что характерно для
большинства систем полимер-растворитель 0,5<а<1 в зависимости от
природы растворителя (в уравнении Штаудингера а=1). Максимально
вытянутым и жестким макромолекулам соответствуют значения а>1. В
пределе стержневидной цепочке отвечают значенияа=2.
Для определения констант К и а логарифмируют уравнение
Марка-Куна-Хувинка и получают уравнение прямой:
150
lg[h] lg=K + a lg M
.
(15)
Для нескольких узких фракций исследуемого полимера какимлибо независимым методом (осмометрия, светорассеяние и др.)
определяют значения
и М и строят зависимость lg[h] от lg[M]. По
[h]
тангенсу угла наклона полученной прямой находят константу а, а по
отрезку, отсекаемому прямой на оси lg[h], определяют К. Значения
констант для некоторых пар полимер – растворитель приведены в табл.
16.
При использовании справочных данных следует учитывать
характеристики систем, для которых были определены константы К и
а, и условия опыта, т.е. растворитель, температуру, концентрацию,
степень молекулярной однородности полимера (фракционированный
или нефракционированный образец). Применимость уравнения МаркаКуна-Хувинка зависит от степени чистоты, состава и строения
полимера, который использовался при установлении данного
соотношения.
Вязкость разбавленных растворов полимеров измеряют в
капиллярных вискозиметрах. Истечение жидкостей через капиллярные
трубки подчиняется закону Пуазейля:
;
гдеr – радиус капилляра;
l – длина капилляра;
V – объем измерительного шарика вискозиметра;
t – время истечения жидкости;
DР – перепад давления на концах капилляра
При измерениях в одном и том же вискозиметре величиныr, l, V
являются постоянными. Перепад давления определяется
произведением hgd, где h – средняя высота жидкости, g– ускорение
силы тяжести, d – плотность жидкости. Следовательно, уравнение (16)
можно представить в виде:
{|}~
Здесь К – постоянная для данного вискозиметра:
K= (pr
При вискозиметрических измерениях определяют отношение
tuvwMx
,
yGz
4
gh)/(8lV))
(16)
(17)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]