Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
21
массой. К недостаткам относится необходимость отмывать полимер от
эмульгаторов.
Полимеры обычно образуются в виде латексов, которые
подвергают последующей переработке. По окончании процесса не
превращённый мономер и другие летучие вещества отгоняют с паром.
Суспензионную полимеризацию проводят в присутствии
инициатора и суспендирующего агента. Типичными агентами
являются тальк, оксид алюминия, карбонат магния.
Поликонденсация – процесс образования полимеров путем
химического взаимодействия функциональных групп молекул
мономеров, в результате чего происходит выделение воды,
хлороводорода, аммиака, спирта и др. Это ступенчатая реакция
получения полимеров, макромолекулы которых строятся из ди-, триили полифункциональных исходных соединений с отщеплением
низкомолекулярных веществ. Поэтому по составу поликонденсаты
отличаются от исходных веществ (мономеров).
Различают обратимую и необратимую поликонденсацию. Обратимая
поликонденсация – это равновесный процесс. Отщепляющиеся в
процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты, например,
вода, могут расщеплять уже образовавшиеся цепи, что приводит к
образованию равновесных смесей макромолекул различной степени
полимеризации и низкомолекулярных продуктов конденсации.
Следовательно, если требуется получить по возможности однородный
высокомолекулярный продукт, необходимо удалять из реакционной
массы низкомолекулярные продукты и использовать для
поликонденсации эквимолярные количества исходных веществ.
Обратимая поликонденсация наблюдается, например, при получении
полиамидов и полиэфиров.
Примером необратимой поликонденсации, когда совершенно
исключено расщепление цепи низкомолекулярными продуктами
реакции, может служить получение фенолформальдегидных смол.
Скорость поликонденсации регулируют, изменяя температурный
режим. Если, например, ожидается образование пространственного
(трехмерного) полимера, то реакцию надо вести осторожно, не
допуская перегрева, иначе отверждение смолы произойдет в
реакционной колбе. В этом случае необходимо ещё жидкую смолу
перелить в специальную фору, где затем и происходить отверждение
смолы.
22
5. Способы проведения поликонденсации
Поликонденсация в расплаве – наиболее распространенный в
промышленности способ получения полиамидов, полиэфиров и других
полимеров. В этом случае исходные вещества и полимер должны
выдерживать, не разлагаясь, длительное нагревание в расплаве.
Высокое качество полимеров и отсутствие необходимости отгонять
растворитель - явные достоинства этого метода. Процесс обычно
проводят в атмосфере инертного газа (обычно азота), чтобы избежать
возможных окислительных процессов.
Поликонденсация в растворе используется в том случае, если
исходные соединения и полимер разлагаются при плавлении.
Реакцию, следовательно, проводят при более низкой температуре и
используют такие растворители, в которых растворяются как исходные
соединения, так и полимер или же растворяются только мономеры, а
полимер выпадает в осадок. Его затем отфильтровывают, промывают и
сушат. Проводя такие реакции, необходимо удалять образующуюся в
ходе реакции воду, чтобы предотвратить реакцию расщепления
(гидролиза) цепей.
Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела
двух несмешивающихся фаз. Одной из этих фаз обычно является вода,
а другой – не смешивающийся с нею растворитель. Исходные
соединения раздельно растворяют в этих растворителях, а сам процесс
ведут при энергичном перемешивании. Достоинствами метода
являются мягкие условия проведения реакции и возможность
получения высокоплавких полимеров. Однако этот метод
малопроизводителен и имеет ряд ограничений В настоящее время
высокомолекулярные соединения получаются следующими основными
способами: цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и
поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза
высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на
различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул
из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме
реакций. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного
соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества
(мономера) может взаимодействовать, по крайней мере, с двумя
другими молекулами, т.е. если исходное вещество (мономер) не менее
чем бифункционально. Функциональность мономеров определяется
числом функциональных групп –OH, -COOH, -NH
содержащихся в одной молекуле. Например, ацетальдегид CH3CHO
относится к монофункциональным соединениям, этиленгликоль HO-
, =NH, -SO3H и т.д.,
2
23
CH2-CH2OH к бифункциональным, а глицерин HO-CH2-CH(OH)CH2OH к трифункциональным. Функциональность вещества может
определяться также двойными или тройными связями в его молекулах.
Кроме того, она зависит от характера реакции и условий ее
проведения. Если при взаимодействии двух молекул
монофункционального соединения образуется соединение, не
имеющее реакционноспособных групп и поэтому не способное к
дальнейшему взаимодействию, то при взаимодействии
бифункциональных соединений образуются вещества, имеющие ту же
функциональность, что и исходные соединения. Например, при
взаимодействии дикарбоновых кислот с гликолями образуется эфир,
содержащий две функциональные группы:
HOOC-R-COOH + HO-R*-OH → HOOC-R-COOR*-OH + H2O
Образовавшийся эфир снова может вступать во взаимодействие и
с кислотой, и с гликолем:
HOOC-R-COOR*-OH + HOOC-R-COOH →
HOOC-R-COOR*-OOC-R-COOH + H2O
Для получения высокомолекулярных веществ исходят их
низкомолекулярных или полимерных соединений. В качестве
низкомолекулярных веществ используют ненасыщенные соединения:
моноолефины, диеновые соединения, а также полифункциональные
соединения, которые могут быть насыщенными и непредельными.
Процесс образования полимера, в котором участвует один мономер,
называют гомополимеризацией или гомополиконденсацией. Если
высокомолекулярные соединения синтезируются из двух или большего
числа различных мономеров (полифункциональных или
ненасыщенных соединений), то такой процесс называют
сополимеризацией. Получить полимеры можно также путем
химических превращений природных или синтетических полимерных
материалов: растительных масел, целлюлозы, натурального каучука,
поливинилхлорида и т.д.
6. Синтез полимеров методом полимеризации
Процесс получения полимеров из мономеров, не
сопровождающийся выделением побочных продуктов реакции,
называется полимеризацией. Реакция полимеризации имеет различные
разновидности: цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и
24
др. Цепная полимеризация – один из наиболее широко
распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений.
Радикальная полимеризация является в настоящее время
основным способом получения важнейших полимеров. И радикальная
полимеризация, и ступенчатая относятся к одному и тому же классу
процессов, протекающих по типу цепных реакций. Напомним, что
цепными реакциями называют такие процессы, при которых энергия,
освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения,
не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и
возбуждает новый акт присоединения. Цепная полимеризация
формально заключается в разрыве двойной связи и образовании из
молекулы мономера линейной макромолекулы полимера.
Процесс цепной полимеризации не является равновесной
реакцией между мономером и полимером различной степени
полимеризации. Это простейший самопроизвольно экзотермический
процесс. При полимеризации не весь исходный мономер превращается
в растущие цепи полимера; часть мономера, превратившаяся в
полимер, образует макромолекулы, неспособные к дальнейшему росту.
Таким образом, происходит не постепенный рост цепей, а
одновременное увеличение числа макромолекул с одинаковой средней
степенью полимеризации в результате уменьшения числа молекул
мономера.
Реакция ступенчатой полимеризации может быть показана на
примере синтеза полимеров на основе изоцианатов и образования
эпоксидных смол.
Изоцианат реагирует с соединениями, содержащими подвижный
атом водорода (спирты, амины и т.д.), причем происходит миграция
атома водорода к атому азота изоцианатной группы:
R-N=C=O + HO-R* → R-NH-CO-OR*
R-N=C=O + H-N-R**-R* → R-NH-CO-N-R**-R*
При синтезе линейного полимера – полиуретана из 1,6гексадиизоцианата и 1,4-бутандиола реакция ступенчатой
полимеризации протекает по схеме:
N*HO-(CH2)4-OH + N*O=C-N-(CH2)6-N=C=O → HO-(CH2)4-
O-(-OH-NH-(CH
-NH-CO-O-(CH2)4-O-)N-OCNH-(CH2)6-N=C=O
2)6
Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными;
образование связи между элементарными звеньями происходит
25
благодаря миграции подвижного атома водорода одного из
компонентов к атому азота другого компонента – изоцианата. Различие
между методами синтеза полимеров – реакцией ступенчатой
полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией – состоит в
том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углеродуглеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то
время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между
звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород
или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой
полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой
полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются,
поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в
сторону образования полимера нет необходимости.
Рассмотрим кратко важнейшие стадии радикальной
полимеризации. Процесс образования каждой макромолекулы при
радикальной полимеризации включает несколько элементарных
ступеней: инициирование - зарождение активных центров молекулы
мономера с образованием первичного свободного радикала; рост цепи
(продолжение) в результате последовательного присоединения к нему
n-ного количества молекул мономера с сохранением в концевом звене
растущей макромолекулярной цепи свободной валентности (т.е.
сохранение свойств цепи как свободного радикала) и, наконец,
прекращение роста цепи - обрыв цепи в результате гибели активных
центров. Схематично такой процесс можно изобразить следующим
образом:
Инициирование — превращение небольшой доли молекул
мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые
молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные
вещества (называется инициаторами или катализаторами
полимеризации в зависимости от того, входят их частицы в состав
образующегося полимера или нет). Полимеризацию можно также
вызвать действием ионизирующего излучения, света или
электрического тока.
Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся
однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к
активному центру (М*):
М* + М → М*
В результате исходный низкомолекулярный активный центр
вырастает в макромолекулу.
; М*2 + М → М*3... М*n + M → M*
2
n+1
26
Обрыв цепи — дезактивация активного центра при его
взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним
веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт.
При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы
переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель,
полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:
М*n + Х → Mn +Х*
X* + M → XM*
Свободные радикалы могут образоваться при образовании тепла
(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в
результате облучения мономера частицами с высокой энергией
(радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов,
применяемых в присутствии промоторов.
7. Синтез полимеров методом поликонденсации
Поликонденсацией называют ступенчатую реакцию получения
полимеров, макромолекулы которых строятся из ди-, три- или
полифункциональных исходных соединений с отщеплением
низкомолекулярных веществ (воды, спиртов, галогеноводородов и др.).
Поэтому по составу поликонденсаты отличаются от исходных веществ
(мономеров). Различают обратимую и необратимую поликонденсацию.
Обратимая поликонденсация – это равновесный процесс.
Отщепляющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные
продукты, например, вода, могут расщеплять уже образовавшиеся
цепи, что приводит к образованию равновесных смесей макромолекул
различной степени полимеризации и низкомолекулярных продуктов
конденсации. Следовательно, если требуется получить по возможности
однородный высокомолекулярный продукт, необходимо удалять из
реакционной массы низкомолекулярные продукты и использовать для
поликонденсации эквимолярные количества исходных веществ.
Обратимая поликонденсация наблюдается, например, при получении
полиамидов и полиэфиров.
Примером необратимой поликонденсации, когда совершенно
исключено расщепление цепи низкомолекулярными продуктам
реакции, может служить получение фенолформальдегидных смол.
Скорость поликонденсации регулируют, изменяя температурный
режим. Если, например, ожидается образование пространственного
(трехмерного) полимера, то реакцию надо вести осторожно, не
допуская перегрева, иначе отверждение смолы произойдет в
27
реакционной колбе. В этом случае необходимо ещё жидкую смолу
перелить в специальную форму, где затем и происходит отверждение
смолы.
При получении полимеров методом поликонденсации происходит
реакция соединения нескольких молекул, сопровождающаяся
отщеплением простейших веществ — воды, спирта,аммиака,
хлористого водорода и др. В отличие от реакции полимеризации
элементарный состав конденсационного полимера не совпадает с
элементарным составом исходных мономеров.
В общем виде этот процесс может быть изображен следующим
уравнением:
nX-R-Y→X-(R-Z)
где X и Y — функциональные группы исходного мономера;
Z—группа, связывающая остатки реагирующих молекул;
а — молекула выделяющегося простейшего вещества.
Примером такой реакции может служить поликонденсация
ε-аминоэнантовой кислоты:
NH2—(СН2)6-СООН +NH2—(СН2)6—СООН -→
NH2—(СН2)4—СОNH—(СН2)6—СООН + Н2О
Как видно из схемы, в результате реакции образуется соединение,
обладающее функциональностью исходного вещества. Дальнейшее
наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия
молекулы мономера с молекулой полимера, так и в
результатевзаимодействия молекул полимера друг с другом.
-R-Y+(n-1) а,
n-1
8. Поликонденсация фенолов с альдегидами
Реакцию фенолов с альдегидами проводят при нагревании в
кислой или щелочной среде. На этих реакциях основано производство
фенолформальдегидных смол. Если реакцию фенола с
формальдегидом вести в кислой среде, взяв в избытке фенол, то в
результате кислотного катализа сначала образуются 2- и 4оксиметилфенолы, которые реагируя с избытком фенола,
оксидифенилметаны:
28
При этом образуются линейные полимеры - новолаки:
Это термопластичные и растворимые в органических
растворителях полимеры, которые при введении отвердителя,
например, уротропина, в результате реакции сшивания переходят в
наплавное и нерастворимое состояние.
В щелочной среде (катализ основаниями) поликонденсацию ведут
в избытке формальдегида. При этом сначала образуются
оксиметилфенолы, богатые оксиметильными группами:
Реагируя между собой, они образуют так называемую резольную
смолу – легкоплавкое и растворимое в органических растворителях
вещество:
29
Если эту смолу залить в форму и нагреть до 150-160◦С, то за счет
дополнительных реакций сшивания образуется неплавкий и
нерастворимый продукт с пространственной (сетчатой) структурой–
резит (см. ниже).
Сшитые фенопласты используются также в пресс-порошках, при
изготовлении слоистых пластиков для мебельной и
машиностроительной промышленности и для многих других целей.
Если исходить из фенолсульфокислот или фенолкарбоновых кислот, то
можно в результате поликонденсации с формальдегидом приготовить
катионообменные смолы (катиониты), а если исходить из
аминофенолов, можно приготовить анионообменные смолы
(аниониты). В реакциях поликонденсации с формальдегидом
используются также многоатомные фенолы, например, гидрохинон и
резорцин.
30
9. Химические превращения полимеров
К химическим превращениям полимеров, не вызывающим
существенного изменения степени их полимеризации, относятся
внутримолекулярные и полимераналогичные превращения. При
внутримолекулярных превращениях изменяется строение и
химический состав макромолекул в результате внутримолекулярных
перегруппировок как боковых групп, так и в главной цепи
(циклизация, изомеризация, миграция двойных связей и другие), но не
происходит присоединение реагентов. При полимераналогичных
превращениях происходит взаимодействие функциональных групп
макромолекул с низкомолекулярными реагентами, которое не влияет на
степень полимеризации и строение основной цепи, а приводит лишь к
изменению строения боковых функциональных групп.
Химические превращения полимеров позволяют создавать новые
классы высокомолекулярных соединений и изменять их свойства.
Некоторые полимеры нельзя получить непосредственно синтезом из
мономеров, вследствие нестабильности последних. Например, по этой
причине поливиниловый спирт не может быть получен
полимеризацией винилового спирта и его синтезируют омылением
поливинилацетата, а резины получают в процессе сшивки
макромолекул каучуков серой и другими полифункциональными
соединениями.
Такой процесс называется вулканизацией. К химическим
превращениям относится также направленная деструкция полимеров,
часто применяемая для регулирования их молекулярной массы. Таким
образом, в процессе химических превращений высокомолекулярных
соединений возможны превращения, как не приводящие к изменению
молекулярной массы полимера, так и приводящие к уменьшению или
увеличению молекулярной массы исходного полимера.
Химические превращения, приводящие к резкому изменению
химического состава полимера, могут быть двух видов.
Полимераналогичные превращения – химические превращения,
при которых происходит изменение химического состава без
изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т.е. без
изменения степени полимеризации. Наиболее хорошо изучены
химические превращения некоторых природных полимеров, например,
целлюлозы, с образованием простых и сложных эфиров, применяемых
в производстве пластмасс, строительных материалов, волокон, пленок,
лаков.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]