Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1812 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

111

Для получения растворимой натриевой соли красителя его растирают в ступке с содой (в соотношении по массе 6:1), прибавляют 15 мл спирта, разбавленного 30 мл воды и нагревают до прекращения выделения СО2.

Добавив к полученному раствору 30 мл спирта, его нагревают до 70оС и фильтруют. Через несколько часов выпадают кристаллы

натриевой соли эозина, которые отсасывают и, промыв на фильтре небольшим количеством спирта в смеси с эфиром (1:1), сушат при 50-

55оС. Выход около 12 г.

Примечание. Флуоресцеин, эозин, фенолфталеин и другие красители, получаемые на основе фталевого ангидрида, называются фталеиновыми красителями. Фенолфталеин – известный индикатор, флуоресцеин окрашивает белковые волокна (шелк и шерсть) в яркий желтый цвет, а эозин в красивый желтовато-розовый цвет с флуоресценцией.

17. Физико-химические свойства полимеров

Работа 39. Ползучесть полимеров

Теоретическое введение.

Ползучестью называют процесс увеличения деформации ε материала во времени t под действием постоянного истинного напряжения Ϭ. Процесс ползучести может осуществляться под действием напряжения растяжения, сжатия, сдвига, а также в сложнонапряженных состояниях, включающих совместные действия

112

указанных нагрузок. При нагружении линейного полимера общая величина деформации является суммой упругой, высокоэластичной (обратимой) и пластической (необратимой) составляющих:

ε =ε

+ ε

в.э

. + ε

упр.

Строго говоря, ползучесть есть развитие во времени обратных деформаций, однако часто разделения ε на составляющие не производят и при изучении деформации пользуются величиной общей деформации.

Рассмотрим молекулярный механизм деформации полимеров в режиме ползучести. В исходном состоянии макромолекулы как в сшитом, так и в линейном полимере имеют свернутую конформацию, то есть находятся в форме взаимопроникающих клубков. В момент τ=0, мгновенно начинает действовать груз Р, на который образец полимера мгновенно откликается мгновенно возникающей упругой (гуковской) деформацией. В тот же момент времени начинается изменение формы и положения макромолекулярных клубков.

В сшитом полимере клубки постепенно (вследствие высокой вязкости) деформируются в направлении растяжения. Поскольку макромолекулы соединены друг с другом химическими связями, то смещение центров тяжести клубков (течения) не происходит. Деформация перестает расти и устанавливается постоянное ее значение, когда напряжение в узлах пространственной сетки уравновешивается внешним напряжением. В соответствии со статической теорией высокоэластичности величина равновесной деформации ε∞ для сшитых эластомеров определяется густотой сетки и температурой испытания.

В линейном полимере в момент времени τ=0 также начинается деформация макромолекул. Однако в данном случае одновременно происходит смещение центров тяжести клубков друг относительно друга, так как молекулярные взаимодействия здесь представлены лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.

Если в момент времени τ снять нагрузку с образца, то он будет стремиться в той или иной мере восстановить свою первоначальную форму. Процесс восстановления первоначальных размеров образца после снятия нагрузки называется упругим последствием. Сшитый образец постепенно полностью восстановит свои размеры. В линейном состоянии постепенно исчезнет только высокоэластическая деформация, обусловленная деформацией клубков. После завершения этого процесса образец окажется длиннее исходного на некоторую

пласт.

113

величину, связанную с необратимым смещением центров тяжести клубков в режиме нагружения.

Анализ ползучести и релаксации напряжения в полимерах представляет интерес с точки зрения теории вязкоупругости. Известно, что для упругих твердых тел связь между напряжением и деформацией описывает закон Гука. Теория упругости, которая базируется на этом законе называется теорией линейной упругости.

Принцип суперпозиции Больцмана является математической формулировкой теории вязкоупругости. Он гласит, что в области линейной вязкоупругости все воздействия на материал просто аддитивны, как и в классической теории упругости. Но отличие от последней состоит в том, что для вязкоупругих сред существенно, в какой момент времени имело место это воздействие.

Так, ползучесть образца есть функция всей предыстории нагружения образца, а каждая ступень нагрузки дает независимый вклад в конечную деформацию. Поэтому полная деформация в течение всего времени воздействия может быть получена простым суммированием всех вкладов. Экспериментальное доказательство применимости суперпозиции Больцмана означает, что материал при данных условиях характеризуется линейно вязкоупругим поведением.

Экспериментальная часть

Цель исследования: оценка применимости принципа

суперпозиции Больцмана к сополимеру винилацетата и полиэтилена. Объект исследования - сополимер винилацетата и этилена - это легкий и упругий материал, имеющий хорошие амортизирующие свойства; значительно превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах, обладает повышенной адгезией к различным материалам. Материалы обладают уникальной гибкостью, низкой начальной температурой сварки и отличной ударной прочностью.

Химическая формула: С

6Н10О2

Молекулярная масса: 30-500 тыс. г/моль Плотность: 0,931 г/см3 Температура плавления: 80-90 ˚С Диапазон рабочих температур этиленвинилацетата от -80 до

+55 °C (кратковременно до +70 °C).

114

винилацетата и этилена

С увеличением содержания винилацетата увеличивается

эластичность, уменьшается степень кристалличности, температура

плавления, повышается стойкость к смазкам, техническим

Данный материал обладает высокими характеристиками

используют для получения

применяют, как и полиэтилен низкой плотности

гибких шлангов и других изделий технического

содержащих кроме сополимера воск, парафин, различные

С в полиграфической

ьной, обувной и других областях промышленности

используют самостоятельно или в смеси с

для покрытия бумаги, картона, в производстве тары

Для оценки ползучести эластомеров в режиме сжатия используется

На консистометре Геплера

определение влияния ряда факторов на ползучесть полимеров

температуры, молекулярной массы полимера, степени поперечного

Консистометр состоит из термостатирующей к

случае необходимости к ультратермостату

которой располагается измерительная ячейка 2 с образцом полимера

на массивной опоре 4, соединенной с термокамерой 1, расположен

рычаг 12 с противовесом 13. Рычаг через шток 11, соедине

индикатором часового типа, шкала которого разделена на

Рис.15. Структурная формула сополимера

водопроницаемости.

Сополимер, содержание винилацетата в котором:

• до 5 % винилацетата –

пленок с улучшенными оптическими свойствами;

• до 7 % –

изготовления пленок, и бытового назначения;

• 17-30 % – применяют для получения клеев –

наполнители в расплавленном виде при 120-200 ˚

мебел

• 22-30 % -

Методы исследования

консистометр Геплера (рис.16).

о- и

композиций,

восками

сшивания, степени кристалличности и др.

присоединенной в

передает нагрузки толкателем 5 на исследуемый образец.

амеры 1,

;

нный с

115

образец; 4

магнитный контакт индикатора

противовес

Исследуемый образец помещается между

плоскопараллельными дисками 14. Прибор

набором грузов, с помощью которых можно изменить нагрузку

образец с 0,1 до 30 кг и стопором. Груз 9, который может состоять

одной или нескольких гирь, размещается на рычаге 12 с

й штифт снабжен цифровой маркировкой

Перед проведением испытаний прибор необходимо установить

горизонтально по уровню или с помощью стального шарика

толкатель 5, далее из термостатирующей

камеры извлекается измерительная ячейка 5. Между дисками

помещается предварительно измеренный образец, и измерительная

ячейка переносится в термостатирующую камеру. Толкатель

6. Затем, освободив

необходимо опустить шток 11, который своим весом 0,05

нагружать образец. Проверяют надежность контакта магнитного

индикатора со штоком. При этой минимальной нагрузке записывается

вается фиксатор

помещается груз с учетом маркировки штифтов. Затем

освобождается фиксатор, по секундомеру отмечают начало нагружения

. Дальнейшие

в течение

секунд, каждые 10 секунд в течение первой минуты нагружения

Рис. 16.Консистометр Геплера.

1 - термостатирующая камера; 2 – измерительная ячейка; 3 –

толкатель; 6 – винт; 7 - индикатор часового типа; 8 –

штоком; 9 –груз; 10 – штифты рычага; 11 – шток; 12 – рычаг; 13 –

диски измерительной ячейки.

цилиндрическими

штифтов 10. Кажды необходимой для расчета нагрузки на образец.

Проведение испытаний.

– опора; 5 –

–

освободить винт 6 и снять

устанавливается и фиксируется винтом

начальное показание индикатораho, затяги

образца и в течение 1с – деформацию образца h

деформации производятся каждые 2 секунды

; затем

116

−

далее каждую минуту в течение 20 минут. После истечения 20 мин, навешивается очередной груз и замеры деформации производятся по такой же схеме.

В данной работе, деформация образца измеряется при нагружении 3, 5, 7, 10 и 12 кг. Измерение деформации производится в течение 20 мин. с каждым грузом. Опыт производится с одним и тем же образцом, без режима «отдых».

Результаты и их обсуждение

Результаты испытаний представлены в табл.5. На основе полученных данных необходимо рассчитать относительную деформацию ε по формуле и ее значения занести в табл.5.:

где ht – показания прибора, деформация образца;

ho – деформация образца при минимальной нагрузке; На основании полученных данных строят график зависимости ε=f(τ) – (рис.17). Инженерное напряжение рассчитывается для каждой нагрузки:

где P – давление, оказываемое на систему;

S – площадь сечения образца, м

Sπ=

гдеM – масса груза, кг;

G– ускорение свободного падения, g=9.81

d–диаметр образца, м.

Таблица 5

Инженерное напряжение идеформация для каждой нагрузки

Масса груза, кг 3 5 7 10 12

100

mgP

Напряжение, Мпа 0,37 0,62 0,87 1,25 1,5

Деформация, % 13 22 34 42 47

117

На основании данных из табл.5 строят график зависимости σ=f(ε):

Рис.17. Зависимость напряжения от деформации

Истинное напряжение находят по формуле:

Результаты расчетов заносятся в таблицу 6.

Результаты испытания образца при различных нагрузках

Нагрузка 3 кг Нагрузка 5 кг

Время

τ, с

Показания прибора ht

Относительная

деформация ε,

Истиное

напряже-

ние σ,

Мпа

Показания прибора ht

Таблица 6

Относит.

деформа ция ε, %

Истиное

напряжени

е σ, Мпа

118

Согласно принципу суперпозиции Больцмана, реакция материала на заданную нагрузку не зависит от его реакции на любую предшествующую нагрузку. Основным следствием этого принципа является то, что деформация образца прямо пропорциональна прикладываемому напряжению, если все деформации складываются при эквивалентных напряжениях.

На основании полученных результатованализируют зависимость общей относительной деформации от напряжения сжатия при одновременном нагружении, а затем строят график зависимости относительной деформации ε, % от времени9 сек.

При увеличении нагрузки от 0,37 до 0,62 МПа за 20 минут деформация увеличивается с 13 до 22%, то есть наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Следовательно, к данному сополимеру применим принцип суперпозиции Больцмана.

Работа 40. Упругость

Упруго-эластические свойства полимерных тел

Цель работы: изучение упруго-эластических свойств эластомеров при

разных температурах.

Теоретическое введение.

Высокоэластическое состояние – одно из физических состояний аморфных полимеров, при котором доминирующим видом деформаций являются большие упругие (высокоэластические) деформации. Наиболее отчетливо высокоэластическое состояние проявляется у сшитых каучуков. У линейных аморфных полимеров при повышенных температурах или достаточно длительном времени наблюдения на высокоэластические деформации накладываются необратимые деформации вязкого течения. Деформационные свойства кристаллических полимеров зависят как от высокоэластических свойств аморфных областей, так и от природы деформации кристаллических образований.

Каучуки, резины, некоторые каучукоподобные полимеры, а также набухшие жесткоцепные полимеры, являются типичными высокоэластическими материалами в различных интервалах температур (от -100 до 200˚С).

Интервал температур, в котором полимер может находиться в высокоэластическом состоянии, расположен между его температурой стеклования Т из стеклообразного состояния в высокоэластическое молекулярная

и температурой текучести Тт. При переходе полимера

119

подвижность становится настолько большой, что структура полимера в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, как это наблюдается в жидкостях. Однако в отличие от молекул низкомолекулярных жидкостей, которые под действием внешних механических сил практически не деформируются, макромолекулы могут изгибаться, что наиболее отчетливо реализуется при температурах выше Т цепях, находящихся в высокоэластичном состоянии, может, однако, не проявляться при очень высоких частотах или малых временах воздействия. Переходная температурная область, в которой высокоэластичная деформация не успевает полностью развиться, характеризуется так называемой температурой механического стеклования Т

возрастает с уменьшением длительности действия

м..Тм

силы или с увеличением частоты деформации.

Уменьшение межмолекулярного взаимодействия при пластификации, переходе к неполярным полимерам и т.д. приводит к смещению температуры стеклования в сторону низких температур. При введении химических поперечных связей (например, при вулканизации каучуков) резко повышается температура текучести, но практически не изменяется температура стеклования. Уменьшение молекулярной массы линейного полимергомолога до определенного полимера не влияет на Тс, но снижает Тт. При достаточно низкой молекулярной массе высокоэластические свойства полностью теряются, и вещество переходит при нагревании непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Упругая деформация твердых полимеров обусловлена изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний и деформацией валентных углов полимерной цепи, высокоэластическая – ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей. В переходной температурной области вблизи Т деформация обратима только частично. Это означает, что энергия, поглощенная на стадии сжатия в механическом цикле, не выделяется полностью на стадии расширения, что свидетельствует о рассеянии энергии.

Подвижность макромолекул в полимерных

с.

120

Возвратная упругость

, %

40 0 40 120 220

Рис 19. Зависимость возвратной упругости от температуры

Эти потери энергии соответствуют работе, совершенной приложенной силой, по преодолению вязкого сопротивления деформации материала. Полимер обладает как бы одновременно внутренней вязкостью и эластичностью. Тела, имеющие комплекс таких свойств, называют высокоэластическими или эластомерами, поскольку они обладают жесткостью и эластичностью твердых тел и вязкостью жидкостей, хотя эта вязкость выражается не в форме течения всей массы вещества, а в форме сопротивления внутренним молекулярным перестройкам, вызванным ограниченной деформацией. Упругость высокоэластического тела сильно изменяется, когда температура приближается к температуре стеклования. Кривая зависимости упругости эластомера от температуры (рис.19) имеет минимум при температуре, соответствующей максимальной потере энергии. Для натурального каучука она составляет около -35˚С.

Методы оценки упруго-эластических свойств эластомеров

Полимеры, эксплуатируемые в высокоэластическом состоянии, называют эластомерами. Первые и простейшие методы измерения эластичности эластомеров при ударе заключались в свободном падении резинового шарика с высоты h и измерении высоты h1 его отскока от твердой поверхности. Эластичность в этом случае характеризуется отношением (h

/h)*100%.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1812 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]