Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
11
полимеры. Регулярность строения выражается в правильно
повторяющемся расположении в макроцепи. Пространственное
расположение заместителей также может быть различно. С этим
связано понятие стереорегулярности полимеров, которое определяется
порядком в пространственном расположении групп-заместителей в
основной цепи. В зависимости от этого могут быть три типа
конфигураций полимерных молекул:
а) изотактические полимеры имеют боковые группы по одну
сторону от главной цепи;
б) синдиотактические – боковые группы попеременно чередуются
по обе стороны от главной цепи;
в) атактические – расположение боковых групп-заместителей
беспорядочно.
Первые две структуры являются стереорегулярными
конфигурациями, такие полимеры обладают способностью
кристаллизоваться; это природные полимеры, в том числе и
натуральный каучук. Стереорегулярность полимера определяет его
механические, физические и другие свойства. Например,
высококристаллический полипропилен обладает высокими
механическими свойствами, высокой теплостойкостью и может
применяться в качестве конструкционного материала. Напротив,
полипропилен с неупорядоченным строением (атактический)
представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой
полипропилен может использоваться лишь в качестве дешевой добавки
к дорожному асфальту и не находит практического применения.
Полимеры, построенные из разных элементарных звеньев,
называют сополимерами в отличие от гомополимеров, состоящих из
одинаковых мономерных единиц.
В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные
соединения бывают не только линейными – состоящими из
практически неразветвленных цепных макромолекул, но также
разветвленными и пространственными – трехмерными.
Пространственные полимеры построены из соединенных между собой
макромолекулярных цепей. Такие полимеры называют сетчатыми. Это,
прежде всего, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные
(карбамидные) полимеры – смолы, а также резина, макромолекулы
которой сшиты между собой атомами серы. Форма макромолекул во
многом определяет свойства полимеров.
По химическому составу различают гомоцепные полимеры,
цепи которых построены из одинаковых атомов (карбоцепные – из
атомов углерода), и гетероцепные, содержащие атомы различных
12
элементов. Гетероцепные полимеры, в свою очередь, делят на две
группы:
1) полиэфиры и полиамиды (содержат, кроме углеродных, атомы
кислорода или азота соответственно);
2) элементоорганические полимеры, например,
полиорганосилоксаны (кремнийорганические соединения). Если
полимерные цепи построены из разных элементарных звеньев, имеем
сополимеры, в отличие от гомополимеров, которые содержат в цепи
одинаковые элементарные звенья. Сополимеры, в состав которых
входят целые фрагменты– блоки, построенные из элементарных
звеньев только одного вида, называют блок-сополимерами или
привитыми полимерами.
По отношению к воздействию тепла различают:
1) термопластичные полимеры или термопласты, которые
способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при
охлаждении, сохраняя все свои свойства, – растворимость, плавкость и
т.д.; такие изменения могут повторяться неоднократно; к ним
относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой;
2) термореактивные или реактопласты, которые при
повышении
температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая
под влиянием катализаторов или отвердителей, переходят в неплавкое
и нерастворимое состояние; к ним относятся полимеры
пространственной структуры, у которых при нагревании до
определенной температуры происходит разрыв отдельных цепей
макромолекул – деструкция, в результате чего свойства не
сохраняются.
Между высокомолекулярными и низкомолекулярными
соединениями есть отличия:
1) методы идентификации или очистки, применяемые для
низкомолекулярных веществ, неприемлемы к полимерам,
2) полимеры растворяются гораздо медленнее, чем обычные
вещества. На первой стадии происходит набухание, при котором
полимер, многократно изменяя объем, сохраняет при этом свою форму.
Вязкость растворов полимеров во много раз превышает вязкость
концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. При
добавлении значительного количества растворителя достигается
достаточная текучесть полимера в широком интервале температур.
3) В отличие от низкомолекулярных соединений под действием
механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с
13
течением времени (упругие свойства полимера) – явление упругого
последействия.
4) Гибкость цепных макромолекул – отличительная черта
полимеров, определяющая весь комплекс их особых свойств.
5) Молекулярная масса полимеров носит среднестатистический
характер и не имеет постоянного значения.
6) Высокомолекулярные соединения могут находиться только в
двух агрегатных состояниях – твердом и жидком.
Свойства полимеров зависят от геометрической формы
макромолекул. Линейные полимеры, обладая большой прочностью и
эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью.
Разветвленные полимеры могут иметь даже большую растворимость
по сравнению с линейными, а сетчатые по своим свойствам очень
отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не
растворяются, не плавятся без разложения, практически не
кристаллизуются.
Полимеры в производстве строительных материалов редко
применяются в чистом виде. Обычно на их основе составляют
композиции – пластические массы, в которых они выполняют роль
связующего вещества. Пластмассы – это сложные композиции на
основе полимеров, в состав которых входят наполнители,
пластификаторы, стабилизаторы, красители и другие компоненты.
Наполнителями служат инертные вещества, которые повышают
твердость и прочность на разрыв, устойчивость к истиранию и делают
более дешевыми изделия из пластмасс. Используют различные
наполнители: порошкообразные – мел, тальк, песок, известняк;
волокнистые и листовые – асбест, стекловолокно, древесные волокна.
Пластификаторы – вещества, увеличивающие пластичность смеси
и облегчающие формование изделий: фталаты, хлорпарафин и др.
Стабилизаторы сохраняют свойства пластмасс неизменными на
длительный период.
Катализаторы ускоряют химические процессы отверждения
пластмасс, а красители придают им определенный цвет; используют
как органические, так и минеральные пигменты – сурик, охра, белила,
ультрамарин и др.
Пластмассы имеют малую массу и высокие прочностные
характеристики, которые не только не уступают, но и превосходят
традиционные строительные материалы. Они легко подвергаются
обработке и позволяют придавать изделиям из пластмасс
разнообразные сложные формы и снижают их стоимость. Наряду с
положительными сторонами пластмассы имеют отрицательные
14
ную
Примером композиционных материалов является резина
получают смешиванием каучуков с различными наполнителями
до 50%), пластификаторами (
до 15%), антиоксидантами
а также органические пероксиды
3%). Процесс вулканизации происходит при нагревании
С) с разрывом двойных связей в основных
пространственной
структуры. С увеличением частоты поперечных сшивок между
каучука возрастает жесткость и снижается эластичность
3. Способы получения высокомолекулярных соединений
Структурными единицами, из которых
высокомолекулярные соединения, служат мономеры
бифункциональность. Двойная связь
Мономерами могут быть непредельные углеводороды
е соединения
также соединения, содержащие не менее двух функциональных
Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров
имеют линейное строение. Если же функциональность
мономеров больше двух, то образуются разветвленные
Существуют два основных способа
полимеризация
состоящий из многих
процесс образования высокомолекулярного вещества (полим
многократного присоединения молекул низкомолекулярного
(мономера, олигомера) к активным центрам в растущей
называется
По количеству участвующих в реакции мономеров
полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер
сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы
делят на радикальную, в которой
качества – низкую теплостойкость и малую поверхност
а также горючесть и токсичность.
мел, каолин –
высокоароматические масла –
вулканизирующими агентами (сера,
1(температура 70-130
каучука с образованием поперечных сшивок –
изделий.
требование для них –
бифункциональностью.
или двумя двойными связями, некоторые циклически
о
-2%) и
-
построены
пространственные полимеры – смолы.
высокомолекулярных соединений –
поликонденсация.
Полимеризация (греч. polymeres -
полимера. Общая схема полимеризации:
n M M
n
Число n в формуле полимера Mn
полимеризации.
центра полимеризацию
—
ера) путём
ного
15
центром является свободный радикал - макрорадикал, и ионную
полимеризацию, где активные центры – ионы, ионные пары или
поляризованные молекулы (анионная полимеризация, катионная
полимеризация, координационно-ионная полимеризация).
Полимеризация – реакция соединения молекул мономера,
протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся
выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т.е. не
приводящая к изменению элементного состава мономера. В реакцию
полимеризации могут вступать ненасыщенные мономеры, у которых
двойная связь находится между углеродными атомами, а также
насыщенные соединения циклического строения с гетероатомом в
цикле. Образование полимеров происходит за счет разрыва двойных
связей или с размыканием цикла. В первом случае образуется
карбоцепной, а во втором гетероцепной линейный полимер.
Сополимеризация– процесс образования сополимеров совместной
полимеризацией двух или нескольких различных по природе
мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения
с широким диапазоном физических и химических свойств. Например,
в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом
образуется бутадиеннитрильный каучук СКН, обладающий высокой
стойкостью к маслам и бензину. Реакция полимеризации состоит в том,
что молекулы исходных веществ-мономеров (М), соединяясь друг с
другом, образуют высокомолекулярный продукт (Мn). Такие реакции
сопровождаются разрывом кратных связей или напряженных колец в
молекулах исходных веществ, которые затем соединяются между
собой:
nM → Mn
Степень полимеризации, т.е. количество мономерных звеньев в
молекуле полимера (n), зависит как от химической природы исходного
мономера, так и от условий проведения полимеризации. Молекулярная
масса полимера кратна молекулярной массе исходного мономера.
Если полимеризации подвергаются молекулы одного и того же
вещества (мономера), говорят о гомополимеризации. Примером может
служить полимеризация метилакрилата:
16
Если в реакцию полимеризации вступают различные мономеры –
это сополимеризация, например, реакция сополимеризации
метилакрилата со стиролом:
Мономеры, имеющие одну двойную связь в молекуле, при
полимеризации обычно образуют линейные полимеры. Если же в
молекуле мономера имеется тройная или несколько двойных связей, то
при полимеризации таких соединений преимущественно образуются
двух- и трехмерные полимеры.
Высокомолекулярные соединения делятся на карбоцепные
(главная цепь в макромолекуле соединения состоит только из
углеродных атомов) и гетероцепные (главная цепь кроме углеродных
атомов содержит также атомы других элементов, как, например, в
полиамидах).
Полимеризация является цепной реакцией, идущей в несколько
стадий: зарождение цепи (инициирование цепи), рост цепи и её обрыв.
При зарождении цепи активная частица R* (ион или радикал) атакует
молекулу мономера и присоединяется к ней:
R* + M → R – M1*
Образующаяся при этом активированная частица, в свою очередь,
реагирует с последующими молекулами мономера – цепь растет,
удлиняется:
R − M1* + M → R − M2* −→ R − Mn*
Затем происходит обрыв цепи, например, в результате реакции с
каким-либо радикалом:
R − M1* + k` → R − M
Механизм реакций полимеризации определяется химической
природой промежуточных продуктов R − Mn`.
Если они достаточно устойчивы (обладают достаточной
продолжительностью жизни), полимеризация называется ступенчатой
или полиприсоединением. В этом случае процесс можно прервать на
любой стадии и выделить соответствующие продукты. Полимер при
этом образуется в результате ступенчатого присоединения молекул
мономера к цепи, а не путем взаимодействия уже образовавшихся
цепей между собой:
n −
R`
17
Если же промежуточные продукты неустойчивы, они не могут
быть выделены и быстро протекающая по цепному механизму реакция
приводит к образованию высокомолекулярных продуктов с большой
молекулярной массой – так называемая цепная полимеризация:
Ниже рассматриваются наиболее распространенные механизмы
реакции полимеризации: радикальный и ионный.
3.1. Радикальная полимеризация и сополимеризация
Радикальная полимеризация вызывается веществами, которые под
действием света или тепла легко диссоциируют с образованием
радикалов. К таким веществам относятся:
пероксиды:
азосоединения:
диазосоединения, дисульфиды, полисульфиды и т. д. Например:
18
По радикальному механизму в промышленности проводят
полимеризацию этилена, винилхлорида, метилметакрилата,
акрилонитрила.
3.2. Ионная полимеризация
В отличие от радикальной полимеризации, при которой
инициаторы входят в состав полимера, катализаторы ионной
полимеризации не расходуются в процессе полимеризации, они лишь
кратковременно входят в состав неустойчивых соединений, а затем
регенерируются. Радикальная полимеризация характеризуется
передачей по цепи неспаренного электрона. Ионная же полимеризация
сопровождается разрывом ковалентной связи с образованием
положительного или отрицательного заряда и с последующей
передачей его по цепи.
Катионную полимеризацию катализируют минеральные кислоты
(HCl, HBr, H2SO4), а также апротонные кислоты AlCl3, BF3, FeCl3 и др.
Катализаторами являются не сами кислоты, а образуемые ими
непрочные комплексы. Катионная полимеризация позволяет получать
при низкой температуре полимеры с высокой молекулярной массой.
Катализаторы катионной полимеризации требуют присутствия
сокатализаторов – доноров протонов.
Сокатализаторами могут служить вода, спирты и другие
соединения, с которыми катализаторы образуют биполярные ионы,
инициирующие полимеризацию, например:
19
TiCl4 + H2O → H+[TiCl4OH]-
H+[TiCl4OH]- + CH2 = CH –X →CH3 – C+HX[TiCl4OH]-
Затем начинается рост цепи за счет последовательного
присоединения молекул мономера к этому иону, состоящему из иона
карбония и противоиона:
[CH3–C+HX[TiCl4OH]-+ CH2=CHX→CH3-CHX-CH2-C+HX[TiCl4OH]
В результате обрыва цепи активный ион регенерируется и
инициирует следующую цепочку:
… − CHX−CH2−C+HX[TiCl4OH]→…−CHX–CH=CHX + H+[TiCl4OH]
Анионную полимеризацию катализируют щелочные металлы,
алкилы, алкоголяты и другие соединения. В этом случае
инициирование цепи начинается с того, что соответствующий анион,
например,C2H5O-, присоединяется к молекуле мономера с
образованием карбаниона:
A-+ CH2 = CH – X → A−CH2 – C-HX
В другом случае может происходить перенос электрона с донора
(металл) на мономер с образованием анион-радикала:
e- + CH2 = CH –X → .CH2 –C-HX
Обрыв цепи происходит вследствие присоединения протона к
растущей цепи полимера:
.. – CH2 –CH –X + H+ → …− CH2 − CH2 − X
Большое практическое значение имеют катализаторы ЦиглераНатта – металлоорганические соединения переходных металлов
координационно-ионного типа. В промышленности обычно
используют триэтилалюминий Al(C2H5)3 в сочетании с хлоридом
титана (III) TiCl3 или титана (IV) TiCl4. Такие катализаторы позволяют
заполимеризовать этилен при низких давлениях. Если же исходить из
пропилена или стирола, то можно осуществить стереонаправленный
синтез, получая, в зависимости от условий, изотактические или
синдиотактические полимеры.
20
За счет резкого снижения энергии активации соответствующими
катализаторами ионная полимеризация протекает очень быстро, иногда
даже при -50◦С. Весьма существенным является подбор подходящего
растворителя, так как в ряде случаев такой растворитель является в то
же время сокатализатором.
4. Способы проведения полимеризации
Полимеризация в блоке. Полимеризацию мономера в блоке
проводят без растворителя до полного превращения его в твердый
полимер, принимающий форму сосуда, в котором проводится
полимеризация. Достоинством метода является возможность
получения полимеров с высокой молекулярной массой. К недостаткам
относится проблема отвода, выделяющейся во время полимеризации
теплоты, что иногда существенно снижает качество полимера.
Полимеризация в растворе. Полимеризацию мономера в
растворе проводят в двух вариантах:
1) В растворителе, который растворяет как исходный мономер,
так и образующийся полимер;
2) В растворителе, который растворяет только мономер, полимер
же, выпадающий в осадок, отфильтровывают.
Метод полимеризации в растворе позволяет без затруднений
отводить выделяющуюся при реакции теплоту, однако трудно
гарантировать полное отделение полимера от растворителя.
Полученный полимер необходимо гранулировать.
Полимеризация в эмульсии или в суспензии. Это наиболее
распространенный промышленный способ получения полимеров.
Эмульсионную полимеризацию проводят в жидкой среде (обычно в
воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Стабилизации
эмульсии достигают введением эмульгирующих агентов:
поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы, натриевых солей
пальмитиновой и олеиновой кислот, высокомолекулярных
сульфокислот жирного ряда и др. Полимеризацию проводят в
присутствии растворимого в мономере свободнорадикального
инициатора, например, пероксида бензоила или пероксида додецила, а
также персульфата калия или аммония. Для поддержания
оптимального pH вводят буферные вещества, например, фосфаты,
гидрокарбонаты и ацетаты щелочных металлов.
Достоинствами метода являются легкость отвода выделяющейся
теплоты и получение полимеров с достаточно высокой молекулярной
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]