Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
131
Работа 42. Вулканизация
Теоретическое введение
Особое место в ряду химических превращений полимеров играют
реакции между различными макромолекулами. Если рассматривать
реакции полимераналогичных превращений и внутримолекулярные
реакции, то можно заметить, что они хоть и могут сильно изменить
химическую природу полимеров (введение новых функциональных
групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур),
но при этом индивидуальность молекулы остается неизменной.
Напротив если рассматривать реакцию взаимодействия разных
макромолекул по функциональным группам или через
низкомолекулярные вещества, образующие бифункциональные
мостики, то возникают химические связи в структурах между разными
макромолекулами. При этом создается новая система химически
связанных между собой макромолекул, физические свойства которых
во многом отличаются от исходных полимеров.
Межмолекулярные реакции могут протекать по двум
направлениям:
1. Реакции функциональных групп разных макромолекул друг с
другом с образованием устойчивых химических связей между
макромолекулами (реакции сшивания);
2. Реакции низкомолекулярных веществ с
реакционноспособными по отношению к ним участкам разных
макромолекул полимера.
Также сетчатые структуры в полимерах могут образовываться
совсем другим путем, без предварительного получения не связанных
друг с другом макромолекул. Этот способ заключается в образовании
разветвленных, а затем сетчатых структур, при ступенчатых реакциях
синтеза полимеров из мономеров с концевыми функциональными
группами в количестве не менее трех на молекулу. Полученные при
этом сетчатые структуры являются более совершенными, чем при
сшивании макромолекул полимеров.
Реакции сшивания макромолекул полимеров в свою очередь
можно разделить на следующие основные типы:
1. Реакции функциональных групп исходных макромолекул друг
с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих
функциональные группы, по функциональным группам,
расположенным вдоль макромолекулярных цепей;
132
2. Сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров
пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидное и
радиационное сшивание);
3. Сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями
(вулканизация).
В данной работе будет подробно рассмотрен третий тип
реакций.
Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и
олигомеров с концевыми функциональными группами можно
разделить следующим образом:
1. Пространственная поликонденсация или полиприсоединение
олигомеров или мономеров с двумя и тремя и более функциональными
группами низкомолекулярных соединений в качестве сшивающих
агентов. Эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза,
но вследствие образования сетчатых структур реакция становится
необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинуто
в сторону образования конечного продукта (сетчатый полимер);
2. Пространственная полимеризация олигомеров с концевыми
двойными связями, раскрытие которых при облучении или в реакции с
пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры.
Цель работы: ознакомление с методикой испытаний эластомеров
на растяжение, определение влияния времени вулканизации на
структурные и физико-механические характеристики вулканизованных
эластомеров.
Объекты исследования: сырая (невулканизованная) резиновая
смесь и образцы резины в виде пластин, вулканизованных в
электропрессе в течение различного времени. Состав смеси -1.
Таблица 10
Рецепт резиновой смеси
Смесь 1
СКИ-3 100
ТУ 330 60
Стеариновая кислота 1
Оксид цинка 5
Сульфенамид-Ц 1,5
Сера 2
133
Оборудование и материалы: вырубной пресс и штанцевой нож,
разрывная машина(динамометр), толщиномер, линейка, масштабная
линейка, градуированная в единицах относительного удлинения,
образцы резины в виде двусторонних лопаток для растяжения, мелко
нарезанная стружка из резины, сульфит натрия, уксусная кислота,
формалин, крахмал, толуол, колбы V=250мл, бюксы, песчаная баня,
торзионные весы, весы.
Характеристика объектов исследования
Изопреновый каучук (СКИ-3) – эластичная темно-серая масса
без характерного запаха. Химический состав изопрена приблизительно
идентичен натуральному каучуку. Поэтому свойства этих двух
эластомеров похожи.
СКИ-З получается полимеризацией изопрена в среде инертного
растворителя в присутствии комплексного катализатора:
nСН2=С(СН3)-СН=СН2 → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n
В настоящее время изопреновый каучук СКИ-З (ГОСТ 14925—73)
выпускают двух групп: СКИ-З 1-й группы — с пластичностью 0,30—
0,40, СКИ-З 2-й группы — с более высокой пластичностью 0,41—0,48.
По своей структуре цис-изопреновый каучук СКИ-З очень близок
по строению к натуральному каучуку (НК). Молекулярная цепь этого
каучука содержит до 94—97% звеньев изопрена, соединенных в цис-
1,4-положении; остальные изопреновые звенья присоединены в транс1,4-положении (2—4%) и в положении 1,2 и 3,4 (1—2%).
Физические свойства СКИ-3
• Рабочий диапазон температур: от −55 °C до +80 °C; низкая
температура стеклования (около −70ºС);
• Кристаллизация при растяжении или при охлаждении:
полупериод кристаллизации нерастянутого каучука СКИ-3 -более 20 ч;
• Отличная эластичность по отскоку;
• Очень хорошая прочность на раздирание и истирание,
прочность на разрыв;
• Хорошая электроизоляционная стойкость;
• Растворимость - 16,8 (МДж/м³);
• Хорошая водостойкость, очень низкая стойкость к маслам,
бензинам и углеродным растворителям;
134
• Плохая стойкость к высокой температуре, озону и солнечному
свету;
• Пониженная когезионная прочность резиновых смесей на их
основе.
Технический углерод 330(C) (техуглерод, ТУ) –
высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в
промышленных масштабах. Частицы технического углерода
представляют собой глобулы, состоящие из деградированных
графитовых структур.
Существует несколько промышленных способов получения
технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз)
или термоокислительное разложение жидких или газообразных
углеводородов. В зависимости от применяемого сырья и метода его
разложения различают: печной, ламповый, термический, канальный.
Физические свойства ТУ-330
• Межплоскостное расстояние между графитоподобными
слоями составляет 0,35—0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм);
• Размер частиц - (13-120 нм) определяет «дисперсность»
техуглерода;
• Удельная поверхность - (5 - 150 м²/г), характеризуется
значительной активностью. На поверхности обнаруживаются
концевые группы (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также
сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их
количество напрямую зависит от способа получения и последующей
обработки углеродных частиц;
• Истинная плотность частиц технического углерода – (1,76-1,9
г/см³);
• Насыпная плотность хлопьевидного техуглерода –(330—420
кг/м³). Для удобства транспортирования и использования технический
углерод гранулируют до плотности 300—600 кг/м³.
Технический углерод применяется в качестве усиливающего
компонента в производстве резин и пластических масс.
Стеариновая кислота– одноосновная карбоновая кислота
алифатического ряда, отвечающая формуле C18H36O2, или
CH3(CH2)16COOH.
Стеариновую кислоту получают гидрированием олеиновой
кислоты:
C
COOH + H2 → C17H35COOH
17H33
135
Стеариновую кислоту также получают синтетическим путём
окислением насыщенных углеводородов соединениями марганца.
Физические свойства стеариновой кислоты
• Белые кристаллы;
• Нерастворима в воде, растворима в диэтиловом эфире;
• Молярная масса - 284,48 г/моль;
• Плотность - 0,94 г/см³;
• Т. плавл. - 69,6 °C;
• Т. кип. - 376,1 °C.
В резинотехнической промышленности стеариновая кислота
используется как активатор ускорителей вулканизации, диспергатор
наполнителей резиновых смесей, пластификатор. При
непосредственном введении в каучук стеариновая кислота улучшает
распределение ингредиентов и обрабатываемость резиновых смесей.
Склонность стеарина к миграции способствует снижению клейкости
резиновых смесей.
Оксид цинка ZnO- бесцветный кристаллический порошок,
нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и
сублимирующийся при 1800 °C .
Получение: природный минерал цинкит; сжиганием паров цинка
в кислороде; термическим разложением соединений: ацетата
Zn(CH3COO)2, гидроксида Zn(OH)2, карбоната ZnCO3, нитрата
Zn(NO3)2; окислительным обжигом сульфида ZnS; гидротермальный
синтез.
Физические свойства ZnO
• Состояние – твердое;
• Молярная масса - 81.408 г/моль;
• Плотность - 5.61 г/см³;
• Т. субл. - 1800 °C;
• Молекулярная теплоёмкость - 40,28 Дж/(моль·К);
• Энтальпия образования- 350.8 кДж/моль;
• Показатель преломления - 2,015 и 2,068;
• Теплопроводность - 54 Вт/(м*К).
Основное промышленное применение оксида цинка – производство
резины, в котором он сокращает время вулканизации исходного
каучука.
Физические свойства сульфенамида Ц
Сульфенамид Ц-(N-циклогексилбензотиазосульфенамид-2)
C
13H16N2S2,Mr
= 264,4095 г/моль.
136
• Порошок от кремового до светло-зеленого цвета;
• T пл. - 103°С;
• T разл. - 130 °C;
• Растворим в бензоле, этилацетате, нерастворим в воде.
Широко применяемый ускоритель вулканизации замедленного
действия резиновых смесей, на основе натурального и синтетических
каучуков диенового типа, бутилкаучука и полихлоропреновых.
Активен при 135°С и выше. Обеспечивает высокую стойкость
резиновых смесей к скорчингу и быстрое достижение оптимума
вулканизации.
Сера (S)- элемент 16-й группы третьего периода периодической
системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером
16; проявляет неметаллические свойства.
Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера
применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации.
Содержание серы в резиновых смесях определяется природой
полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других
ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс. части на 100 масс.
части каучука.
Теоретическая часть
Вулканизация - технологический процесс взаимодействия каучуков с
вулканизующим агентом, при котором происходит сшивание молекул
каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются
прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность,
снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость
в органических растворителях. Вулканизующими агентами могут
являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного
типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют
различные катализаторы-ускорители.
Обычно реакция вулканизации эластомеров типа полиизопрена или
полибутадиена развиваются по α-метиленовым группам, где имеется
один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его
отрыва достаточно стабильные радикалы аллильного типа на
макромолекуле эластомера участвуют в серии реакций, приводящих к
сшиванию.
Общая схема реакции может быть представлена в следующем виде
(Ka-каучук):
R-S-S-R ↔ 2R-S*;KaH + R-S*→ Ka* + R-SH
137
Ka* +Ka* → Ka-Ka (сшивка);
Ka* + R-S*→ Ka-S-R (модификацияцепи);
R-S* + R-S-S-R → R-S-R + R-S-S*;
Ka* + R-S-S* → Ka-S-S-R (модификацияцепи)
Ka-S-S-R→ Ka-S* +R-S* +KaH → Ka-S* +Ka* +R-SH→ Ka-S-Ka
(сшивка)
Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к
их модификации. В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны
реагируют с ней с образованием активных промежуточных
полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул
каучука:
R-S-S-R+S8 →R-S-S8-S-R+KaH→Ka-Sx-S-R+R-S
Ka-Sx-S-R→Ka-Sx+R-S*+KaH→Ka-Sx+Ka*+R-SH→Ka-Sx-Ka
(полисульфиднаясшивка)
R-SH + S8 → R-SxH-R-S*
Ka* + *SyH → Ka-SyH + KaH→Ka-S*
+*SyH;
(x-y)
+ Ka* + H2S → Ka-S
(y-1)
Одной из важных характеристик процесса вулканизации
эластомеров, помимо механизма действия сшивающих систем,
являются его кинетические параметры: окисление макромолекул, их
циклизация, цис-транс-изомеризация, разветвление,
внутримолекулярное присоединение фрагментов вулканизующего
агента или ускорителей и др. Развитие этих процессов определяется
условиями вулканизации (температурой и продолжительностью) и
составом резиновой смеси.
Для измерения кинетики вулканизации существуют различные
химические и физические методы.
Химические методы позволяют оценить кинетику вулканизации по
расходу вулканизующего агента или отдельных компонентов
вулканизующей группы.
Физические методы основаны на определении физикомеханических свойств образцов изготовленных в течение различных
времен вулканизации. В особую группу можно выделить динамические
методы, в основе которых лежит определение момента сопротивления
деформирования образца при знакопеременных сдвиговых
деформациях при сравнительно малых амплитудах в широком
диапазоне частот колебаний.
Химические реакции формирования вулканизационной сетки (при
конкретных условиях):
8-x
H;
(y-1)
Ка
138
139
Экспериментальная часть
Работа 43. Упруго-прочностные испытания вулканизатов
В работе определяются следующие физико-механические
характеристики:
• условная прочность при разрыве - σр, МПа;
• напряжения при заданных относительных удлинениях - σ
МПа;
• относительное удлинение при разрыве – Ε
• относительное остаточное удлинение - Θ, %;
Образцами для испытаний являются двусторонние лопатки,
которые заготавливают на вырубном прессе с помощью специального
штанцевого ножа. Из каждой пластинки вулканизованного образца
вырубают 6-7 лопаток, на которых шариковой ручкой отмечают
границы рабочего участка и на широких частях лопатки проставляют
порядковый номер лопатки и время вулканизации. Записывают
значения длины рабочего участка L0и его ширины b , которые
постоянны для всех образцов и определяются размерами штанцевого
ножа.
С помощью толщиномера замеряют толщину каждого образца в
трех точках рабочего участка с точностью до 0,01 мм и за расчетную
величину (d) принимают наименьшее значение толщины.
Упруго-прочностные испытания проводят на разрывной машине
(динамометре). Скорость перемещения зажима машины должна быть
(500 ± 50) мм/мин.Для испытания образцов в форме лопаток
применяют зажимы пневматического типа с постоянным давлением
либо клиновые зажимы, либо рычажные, обеспечивающие передачу
приложенной силы на всю ширину образца, находящегося в зажиме.
Деформацию образца при растяжении измеряют с помощью
специальной масштабной линейки, градуированной в единицах
относительного удлинения. В ходе растяжения начало линейки должно
совпадать с верхней меткой рабочего участка образца. Когда нижняя
метка рабочего участка подходит к значениям относительного
удлинения (%), снимают показания динамометра (P). В момент
разрыва образца фиксируют по линейке значение относительного
удлинения при разрыве и показания динамометра Pp - напряжение при
разрыве.
Для определения относительного остаточного удлинения замеряют
расстояние между метками рабочего участка - L
, %;
отн
через 5 мин после
1
140
испытания. Если разрыв образца произошел вне рабочего участка,
результаты испытания не учитывают.
Оформление результатов
@
σ
>
Здесь σр- условная прочность (в МПа), Рр- нагрузка, при которой
наступает разрыв, кг; d– среднее значение толщины образца до
испытания, мм;b0 – ширина образца до испытания, мм.
Относительное удлинение при разрыве Εр(в %) :
F>
где lp– расстояние между метками в момент разрыва образца, мм; l0–
расстояние между метками образца до испытания, мм.
Истинное напряжение при заданном удлинении σ=σ0*λ, где λстепень растяжения, λ=
Остаточная деформация образца после разрыва (относительное
остаточное удлинение)
Θв %
где L1- длина рабочего участка разрушенного образца после “отдыха”,
мм; L0– первоначальная длина рабочего участка, мм.
Для построения кривых, приближенных к истинным, необходимо
провести статистический анализ и оценить, попадают ли рассчитанные
значения напряжений в интервал нормального распределения, который
задают с учетом следующего условия: левый предел равен (σ - 3*S),
правый (σ + 3*S), где Sстандартное отклонение, вычисляемое по
формуле:
P
где n – число образцов; σi–напряжение, соответствующее i-му образцу;
σ
– среднее напряжение для данного времени вулканизации.
ср
Пересчет нагрузки в истинное напряжение, расчет
относительного удлинения и остаточной деформации, а также
>
?
E(1)
ABCD<
G>G
D
H=, (2)
G
D
G
*IJ
; (в МПа) :
G
K!L
M
?
ONO
W
RSTS!>U
TXN
NDD
AHCDH<
D
O
D
<
σ
<
Q
G
*IJ
EH
(3)
G
K!L
H=, (4)
V
, (5)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]