Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
101
полимера описанным способом. Осажденный полимер промывают
водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции промывных вод по
метиловому оранжевому. Для полного удаления уксусной кислоты
промытый полимер растворяют в небольшом количестве ацетона и
осаждают его горячей водой вышеописанным способом. Полученный
полимер размельчают и сушат в сушильном шкафу при 50-60оС.
Далее определяют растворимость исходного поливинилового
спирта и полученного сополимера в ацетоне, воде и тетрахлориде
углерода. Для определения растворимости небольшое количество
полимера (0,1-0,2 г) помещают в пробирки и добавляют в каждую
пробирку соответствующий растворитель (по 3-5 мл). Затем в
течение 0,5-1 часа наблюдают за изменениями, происходящими с
полимерами. Результаты сводят в таблицу, используют следующие
сокращения: Н – нерастворим, М –малорастворим, Р –растворим.
Таблица 4
Форма записи результатов
Полимер Вода Ацетон Тетрахлорид углерода
Работа 31. Получение поливинилового спирта алкоголизом
поливинилацетата
Реактивы: поливинилацетат, этиловый спирт, 20%-ный
спиртовойраствор NаОН (щелочной метод) или серная кислота
(r=1,84 г/мл) (кислотный метод), ацетон, тетрахлорид углерода,
фенолфталеин.
Оборудование: трехгорлая колба, обратныйхолодильник,
капельнаяворонка, термометр на 100оС, водяная баня, воронка
Бюхнера, колба Бунзена, стаканы емкостью 500 мл (2 шт.), колба
коническая емкостью 250 мл.
102
Схема реакции:
Щелочной метод. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5 г
поливинилацетата в 30 г этилового спирта и растворяют при
перемешивании при60-70оС.
Полученный раствор охлаждают до30-35оС и постепенно при
интенсивном перемешивании добавляют 20%-ный спиртовой раствор
гидроксида натрия. Количество щелочи рассчитывают в мольном
отношении к поливинилацетату 1:5. По мере омыления
поливинилацетата образующийся сополимер осаждается из раствора в
виде геля. Продолжительность реакции 2-3 часа. Гелеобразный
продукт разрушают интенсивным перемешиванием и добавлением
10 мл холодного этилового спирта, в результате чего образуется
порошкообразный продукт. После этого смесь нагревают до кипения и
реакцию омыления продолжают при кипении в течение 20-30 минут.
Полученный полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают несколько раз небольшими порциями ацетона или
этилового спирта до нейтральной реакции по фенолфталеину,
отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50-60оС.
Для более тщательной очистки отфильтрованный полимер растворяют
в горячей дистиллированной воде (60-70оС) и осаждают при
перемешивании в 5-7-кратный (по объему) избыток ацетона или
спирта. Высажденный полимер отфильтровывают и сушат до
постоянной массы.
Кислотный метод. В трехгорлую реакционную колбу,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром,
помещают 5 г поливинилацетата в 50 г этилового спирта и растворяют
при перемешивании при 60-70
полимера раствор охлаждают до 30оС и при перемешивании в колбу
вводят из капельной воронки2,75 г серной кислоты, предварительно
о
С. После полного растворения
103
разбавленной 7,5 мл этилового спирта. Затем колбу нагревают при
интенсивном перемешивании смеси и кипящей водяной бане в течение
4-5 часов. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают.
Выпавший в процессе омыления полимер отфильтровывают и
обрабатывают по методике, описанной выше для щелочного
омыления.
Далее определяют выход полимера, а затем растворимость
исходного поливинилацетата и полученного полимера в ацетоне, воде,
тетрахлориде углерода, после чего делают выводы.
Работа 32. Ацетилирование поливинилового спирта
формальдегидом
Реактивы: поливиниловый спирт, этиловыйспирт, сернаякислота
(r=1,84 г/мл), 37%-ный раствор формалина, 10%-ный раствор хлорида
бария.
Оборудование: трехгорлая колба емкостью250мл, обратный
холодильник, термометр на 100оС, водяная баня, воронка Бюхнера,
колба Бунзена, чашка Петри, стакан емкостью 500 мл.
Схема реакции:
-
В реакционную колбу помещают 45 г этилового спирта, 37%-ный
раствор формалина (его количество должно соответствовать
содержанию4,1 г формальдегида), катализатор – 0,15 г серной кислоты
и при перемешивании добавляют 10 г поливинилового спирта.
Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, после чего
постепенно нагревают на водяной бане до 70-75оС и при этой
температуре проводят ацетилирование до образования прозрачного
раствора. После охлаждения полученный поливинилформаль
осаждают при перемешивании в воду и тщательно промывают до
отсутствия ионов SO
в вакуум-сушильном шкафу и определяют его массу. Затем определяют
растворимость исходного поливинилового спирта и полученного
сополимера в воде, ацетоне, этиловом спирте и тетрахлориде углерода.
Полученные данные вносят в таблицу. Форма записи результатов
приведена в работе 31.
2 -
(проба с BaСl2). Сополимер сушат при40-50оС
4
104
Контрольные вопросы
1. Расскажите об основных типах реакций химических
превращений полимеров.
2. Чем обусловлено различие в реакционной способности
функциональных групп полимера и его низкомолекулярного аналога?
3. Как влияют на химические превращения макромолекул
электростатический, конфигурационный, конформационный и
надмолекулярный эффекты?
4. Приведите примеры реакций полимераналогичных и
внутримолекулярных превращений полимеров. Охарактеризуйте
основные способы получения блок-сополимеров.
5. Какие реакции могут приводить к сшиванию макромолекул?
6. В чем заключаются реакции деструкции полимеров?
7. Охарактеризуйте реакции химической и физической
деструкции полимеров.
16. Синтез красителей
Работа 33. Получение хромового желтого К
Оборудование: толстостенный стакан вместимостью 1000 мл; ста-
кан вместимостью 200 мл; колба коническая вместимостью 500 мл;
воронка Бюхнера; электроплитка; баня со льдом; мешалка.
Реактивы: сульфаниловая кислота —17,3 г; нитрит натрия (в виде
30%-ного раствора)—7 г; H2SО4, 50%-ный раствор — 20 мл; NaOH,
2 н. раствор — 44 мл; салициловая кислота— 15,2 г; NaHCО3, 23%ный раствор — 60 мл; соль поваренная — 13 г.
1) Диазотирование сульфаниловой кислоты (ее натриевой соли)
Сульфаниловая кислота плохо растворима в воде, поэтому ее
переводят в растворимую натриевую соль. Для этого растворяют при
легком нагревании навеску сульфаниловой кислоты в 2 н. растворе
NaOHв стакане вместимостью 200 мл. Добавляют к этому раствору
разбавленную (50%-ную) серную кислоту. К образовавшейся суспензии прибавляют при 10—12°С нитрит натрия (в виде 30%-ного
раствора) с такой скоростью, чтобы в реакционной массе все время
был избыток азотистой кислоты (проба на иодкрахмальную бумагу).
105
2) Азосочетание
В литровом толстостенном стакане растворяют салициловую
кислоту в растворе соды и, охладив стакан льдом до 7—10° С,
добавляют поваренную соль. После 5 мин перемешивания, не
прерывая его, постепенно вводят полученный ранее раствор
диазосоединения (диазораствор), поддерживая pH в пределах 9-11 и
температуру 12—15°С.
После введения всего диазораствора перемешивают содержимое
стакана еще 30 мин. Затем реакционную массу переводят в коническую
колбу и нагревают до 50—55°С; при этом краситель переходит в
раствор. Раствор охлаждают сначала проточной водой, а затем льдом.
Выпавший в мелкодисперсной форме краситель отсасывают и сушат
при 55—60°С.
Примечание. Полученный краситель относится к протравным
красителям для шерсти, которую он окрашивает из кислых ванн, и закрепляется на шерстяных (белковых)' волокнах с помощью металлической протравы. В качестве протравы из солей хрома чаще всего
пользуются дихроматом калия (хромпик). Этот процесс называется
хромированием, а соответствующие красители — хромовыми. Такие
выкраски очень устойчивы к различным физико-химическим
воздействиям.
Работа34. Получение конго красного
Оборудование: стакан вместимостью 500 мл; стакан толстостен-
ный вместимостью 750 мл; мешалка; воронка Бюхнера; капельная
воронка.
Реактивы: бензидин, основание - 6,2 г; НС1, пл. 1,19 г/см3 - 16
мл; NaNО2—5 г; нафтионовой кислоты натриевая соль — 21 г;
ацетат натрия — 28 г; сода; NaCl,
Химизм процесса:
106
Измельченный бензидин смешивают в стакане вмести
мл с концентрированной соляной кислотой и 20 мл
пенно, при перемешивании
рячей воды до полного растворения
хлаждают полученный раствор до
2 мин приливают при
перемешивании (мешалкой) раствор нитрата натрия в 30 мл воды
В толстостенном стакане вместимостью 750 мл рас
320 мл воды
рия. Охладив полученный раствор
2°С, к нему осторожно приливают полученный ранее диазораствор
убедившись предварительно в том, что проба в пробирке
ной. Температуру
необходимо поддерживать не выше 5°С. Жидкость окрашивается
Когда образование красителя закончится (проба с
примечание 1), кислую форму красителя добавлением соды
нии в его натриевую соль красного цвета
кой поваренной
аса
вальную
телем пятно
рый приводят
щей, например
1. Диазотирование бензидина
полученной однородной кашице посте
прибавляют 150—300 мл го
кристаллов и затем о
охлажденному раствору в течение 1—
2. Азосочетание
натриевую соль нафтионовой кислоты в 300—
раствору прибавляют ацетат нат
0—
мостью 500
творяют
насыщении ацетатом натрия остается прозрач
темный цвет и постепенно загустевает.
переводят при нагрева
Раствор фильтруют и высаливают краситель добав
соли (около 25 г соли на 100 мл раствора). Спустя 3 ч
отсасывают и сушат при 50— 55°С. Выход 12—13 г.
Примечания.
1. Каплю реакционной массы наносят на фильтро
При этом в центре образуется окрашенное краси
которого наблюдается бесцветный вытек, кото
соприкосновение с каплей активной азосоставляю
R-солью, см.
pH 8-9)
краситель
107
R-соли или нафтола. В месте соприкосновения с этой каплей (можно
соединить их при помощи стеклянной палочки) наблюдается
образование окрашенной зоны красителя.
2. Конго красный является дис-азокрасителем и относится к прямым водорастворимым красителям, диссоциирующим в воде с образованием окрашенных ионов. Прямые красители в присутствии электролитов могут непосредственно окрашивать в водных растворах
хлопковое волокно, поэтому их и называют прямыми или субстантивными. Молекулы таких красителей линейные и плоские, содержат
длинную цепочку сопряженных двойных связей, а также группировки,
способные к образованию водородных связей с ОН-группами
целлюлозы. Конго красный является индикатором; его интервал перехода pH 3-5,2.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 1000 мл; колба
коническая вместимостью 750 мл; прибор для перегонки с водяным
паром; воронка Бюхнера; фарфоровая чашка; ступка с пестиком; баня
со льдом.
Реактивы: диметиланилин — 18,8 г; бензальдегид — 7,5 г; ZnCI2,
безводный — 17 г; НС1, 10%-ный раствор—60 мл; РЬО2,
свежеприготовленный — 6,8 г; спирт этиловый — 80 мл; NaCl.
Работа 35. Получение малахитового зеленого
Химизм процесса:
108
1. Получение лейкосоединения
В фарфоровой чашке, установленной на водяной бане, в течение
4час. нагревают при частом перемешивании свежеперегнанные
диметиланилин и бензальдегид с 8 г прокаленного и растертого в
теплой ступке ZnCI2. Через некоторое время образуется вязкая масса,*
которую, окончив нагревание, заливают горячей водой и переводят в
коническую колбу.
Собрав прибор для перегонки с водяным паром, отгоняют часть не
вступивших в реакцию бензальдегида и диметиланилина до тех пор,
пока не пойдет чистая вода. Охладив перегонную колбу, сливают воду,
а остаток в колбе тщательно промывают при перемешивании холодной
водой. Слив воду, полученное лейкосоединение растворяют при
нагревании в этиловом спирте. Профильтровав горячий раствор,
оставляют его на ночь в холодильнике. Выпавшие почти бесцветные
кристаллы отсасывают и сушат на воздухе. Выход около 18 г.
2. Окисление лейкосоединения и выделение красителя
8,2 г высушенного лейкосоединения растворяют в круглодонной
колбе в разбавленной соляной кислоте, а затем при охлаждении льдом
и перемешивании разбавляют 600 мл воды, после чего порциями
постепенно вводят свежеприготовленный РЬО2 (см. примечание).
Профильтровав полученный раствор красителя, к нему
прибавляют насыщенный раствор 9г ZnCl2. Образовавшуюся при этом
двойную соль красителя высаливают насыщенным раствором
поваренной соли (лишь слабо окрашенный вытек при нанесении
пробы на фильтровальную бумагу свидетельствует о полноте
выделения красителя). Отсосав осадок, его растворяют для очистки в
малом объеме воды и повторяют высаливание. Выход соли красителя
около 7,5 г.
Примечание. Диоксид свинца можно приготовить следующим
образом. 55 г свежей хлорной извести взбалтывают в 750 мл воды и
фильтруют через складчатый фильтр. Полученный фильтрат
постепенно прибавляют к раствору 25 г ацетата свинца РЬ(СН3СОО)2 г
или эквивалентного количества нитрата свинца в 100 мл воды,
нагреваемому в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане. Когда
светлый вначале осадок станет темно-бурым, раствор сливают с
осадка. Осадок промывают несколько раз горячей водой, отсасывают,
промывают на фильтре горячей водой и хорошо отжимают на фильтре.
Отжатую пасту сохраняют в закрытой склянке и используют для
окисления.
109
: колба вместимостью 200 мл; ступка фарфоровая
тигель железный; воронка Бюхнера; баня масляная; скальпель
—
Резорцин и фталевый ангидрид тщательно растирают
фарфоровой ступке и переводят эту смесь в железный тигель
масляной бане до 180°С и при перемешивании
вводят отдельными порциями в течение 10 мин свежепрокаленный
растертый в теплой ступке хлорид цинка, после чего температуру
215°С. При этой температуре нагревание
го затвердевания сплава После
скальпелем извлекают его
Туда же
мл конц. НС1 + 95 мл воды
Флуоресцеин отсасывают, промывают на фильтре
—
близок к количественному. В щелочных растворах флуоресцеин
зеленой флуоресценци
Работа 37. Получение фенолфталеина
большая химическая пробирка; стеклянная
ический
Работа 36. Получение флуоресцеина
Оборудование
Реактивы: фталевый ангидрид — 7,5 г; резорцин
цинка безводный — 5 г; НСI, пл. 1,19 г/см3.
Схема реакции:
11 г; хлорид
со смесью нагревают на
повышают до 210—
продолжают около 2 час. до полно
сплаву дают остыть, после чего
растирают в ступке и тщательно переводят в колбу.
100 мл подкисленной воды (5
10—15 мин; при этом примеси переходят в раствор.
нейтральной реакции промывных вод и сушат при 80
обладает красивой и яркой желтоФлуоресцеин окрашивает шелк в желтый цвет.
Оборудование:
палочка; ступка фарфоровая; электрическая плитка; хим
на 250 мл.
90°С. Выход
ей.
стакан
110
2,2 г
Резорцин и фталевый ангидрид растирают в фарфоровой
переводят эту смесь в пробирку. В смесь, находящуюся в
концентрированной серной кислоты
перемешивают стеклянной палочкой до образования
Пробирку со смесью ставят на электрическую плитку и, помешивая
10 минут. Пока сплав еще
ной водой. При этом образуются
гранулы, которые промывают несколько раз водой, чтобы
нейтральная реакция промывных вод. Далее сливают воду
гранулы, потом их измельчают. Выход близок к количественному
соль, добавив
зеленый
Работа 38.Получение эозина (тетрабромфлуорецеина
колба вместимостью 200 мл
7 мл; этиловый
Реактивы: фталевый ангидрид – 1,8 г; фенол –
1,84 г/см3; NaOH.
Реакция конденсации:
наливают несколько капель
нагревают при температуре 180°C
его быстро выливают в стакан с холод
Флуоресцеин можно перевести в растворимую
щелочи. Образуется красивый яркий желтообладающий флуоресценцией.
H2SO4 пл.
Оборудование:
фарфоровая чашка.
Реактивы: флуоресцеин -7,5 г; бром –
100мл; Na2CO3; диэтиловый эфир – 10 мл.
Схема реакции:
–
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]