Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
31
Макромолекулярные реакции – химические реакции, при которых
изменяется степень полимеризации, а иногда и структура основной
цепи полимера. Большинство этих реакций, в отличие от
полимераналогичных превращений, ведут к образованию
пространственных структур с одновременным возрастанием
молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии
каучука с серой образуется пространственно-структурированный
продукт – резина – с повышенной твердостью и прочностью.
Полимераналогичные превращения дают возможность получать из
одних полимеров другие, которые невозможно получить из мономеров.
Например, поливиниловый спирт можно получить из
поливинилацетата или поливинилхлорида реакцией гидролиза.
На основе сульфохлорированного полиэтилена изготавливают
композиции для антикоррозионной защиты строительных материалов.
Такой модифицированный полимер аналогичен резине, но превосходит
ее по всем показателям.
Химические превращения полимеров, приводящие к изменению
молекулярной массы полимера, подразделяются на реакции сшивания и
реакции деструкции. При реакциях сшивания происходит соединение
макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации каучуков,
отверждения смол), к ним относятся процессы получения блоксополимеров и привитых сополимеров. Реакции деструкции
(разрушения) протекают под действием химических реагентов
(химическая деструкция), кислорода, тепла, света, излучения
(физическая деструкция) и приводят к снижению степени
полимеризации высокомолекулярного соединения.
Для предотвращения или торможения деструктивных процессов
при эксплуатации в полимерные материалы вводят термо- и
светостабилизаторы, антиоксиданты, антиозонанты и другие
соединения.
ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
С открытием комплексных катализаторов Циглера-Натта
стали возможно полимеризация α-алкенов (пропилена, бутена- 1),
получение линейного полиэтилена высокой плотности,
стереорегулярных цис-1,4-полиизопренового и полибутадиенового
каучуков. Стереоспецифические катализаторы представляют собой
комплексы алкилов металлов I-IIIгрупп периодической системы с
галогенидами переходных металлов IV-VIIIгрупп. Типичным
катализатором является комплекс триалкилалюминия с хлоридом
титана:
32
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Al
Al
Ti
R
R
В общем виде механизм полимеризации на таких катализаторах
включает в качестве первой стадии образование комплекса с
координационной связью между мономером и титаном:
Перегруппировка этого комплекса приводит к внедрению
мономера в его структуру с последующим восстановлением исходной
структуры комплекса:
Дальнейшая полимеризация осуществляется в результате
внедрения координированной молекулы мономера по связи Т1 - С
таким образом, что растущая цепь как бы удаляется от катализатора
Стереоспецифичностъ такого синтеза обеспечивается
координирующим влиянием каталитического комплекса, а также
влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на
соответствующую ориентацию мономерных звеньев. При
координационной полимеризации происходит не только химически
регулярное соединение звеньев по типу "голова к хвосту", но и
одновременно обеспечивается правильно чередующееся в
пространстве расположение заместителей при атомах углерода
основной цепи, что позволяет получать изо- и синдиотактические
полимеры.
Структура получаемого полимера определяется не только
природой самого переходного металла, но и строением всего
33
активного центра как целого, которое зависит от природы лигандов в
координационной сфере. К ним относятся мономер, противоион,
растворитель и любой дополнительно вводимый реагент, обладающий
электродонорными или электроакцепторными свойствами. Как было
установлено с помощью метода молекулярных орбиталей, природа
переходного металла является также определяющим фактором в
реакциях стереоспецифической полимеризации с участием
гомогенных катализаторов Циглера-Натта. Результаты, полученные
для монометаллических катализаторов π-аллильного типа,
подтверждают вывод о том, что металлы, расположенные в рядах
переходных металлов периодической системы справа (например,
кобальт, никель, железо или родий) больше всего подходят для
получения 1,4-полибутадиенов, в то время как металлы, находящиеся в
центре и слева, дают преимущественно 1,2-полибутадиен и ускоряют
полимеризацию моноолефинов (например, хром, молибден, ниобий).
Однако исходная специфичность, обусловленная природой металла,
может полностью измениться под влиянием противоионов; например,
введение хлористого водорода в π - аллильные комплексы хрома или
ниобия приводят к образованию цис-'М-полибутадиена вместо
винильного полимера. Это говорит о том, что присутствующий в
координационной сфере катализатора противоион также может играть
определяющую роль в регулировании стереспецифичносги, а также
оказывать влияние на суммарную скорость реакции полимеризации.
В частности, микроструктура полибутадиенов. синтезируемых
при помощи катализаторов π-аллильного типа, тесно связана с
природой аниона в комплексах, например, хлорокомплексы дают цис1,4-изомер, тогда как иодо-комплексы способствуют образованию
транс-1,4-структур, а в случае бромо-комплекса получают полимеры
со смешанным строением.
Таблица 1
Характеристики стереорегулярных полибутадиенов
Каталитические системы Nd Ni Co Ti
Содержание % Цис-1.4 98 96 95 92
Температура
стеклования
Молекулярномассовые
параметры
Транс-1.4 1 2 3 4
1.2- 1 2 2 4
*
*
/
-109 -106 -107 -105
110 100 140
280 310 360
2.55 3.10 2.57
34
Лиганды, связанные с атомом переходного металла, в
зависимости от электродонорных или электроакцепторных свойств,
могут оказывать сильное влияние на стереоспецифичность реакции
полимеризации. Например, в присутствии комплексов никеля,
стабилизованных карбонилом, циклопентадиеном, циклооктадиеном
или π-аллильными лигандами с применением различных кислот в
качестве сокатализаторов, получаются стереорегулярные 1,4полибугадиены с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, тогда как при
использовании тетрацис-(трифенилфосфит)никеля образуется
кристаллический транс-1,4-полибутадиен.
Уже известные катализаторы ионно-координационноготипа,
применяемые для синтеза гомополимеров. могут быть использованы
для проведения более сложных реакций полимеризации, в частности
двух- и многоблочных сополимеров, что позволит получить новые
продукты, представляющие большой интерес.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация, при которой полимеризуются два или более
мономера, называется сополимеризацией, а образующийся продукт
сополимером.
Сополимер содержит в макромолекуле звенья каждого мономера.
Состав сополимера меняется в зависимости от реакционной
способности мономеров и их количественного соотношения в
полимеризуемой смеси.
Сополимеризация называется идеальной, если активные радикалы
мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по
отношениюкмолекулам того или другого мономер. Вэтом случае
звенья мономеров статистически (равновероятно) распределены в
макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению
мономеров в исходной смеси.
Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с
молекулой другого мономера, то сополимеризация называется
альтернантной. Звенья в этом случае регулярно чередуются вдоль
цепи макромолекулы.
В большинстве случаев наблюдаются промежуточные варианты
полимеризации. Величины, которые показывают во сколько раз
растущий радикал реагирует с себе подобным мономером, чем с
другим мономером, называют константами сополимеризации (r1, r2).
При r
1); если rл< 1 и г2> 1, полимер содержит относительно большое
> 1 и г2< 1 сополимер обогащен звеньями мономера А (рис.
л
35
количество звеньев В. В случае rл< 1 и r2< 1, наблюдается
чередование звеньев и тем более частое, чем ближе к нулю константы
сополимеризации.
Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному,
так и по ионному механизму, при этом состав сополимера зависит от
типа полимеризации. Так, из одного и того же состава в исходной
смеси мономеров метилметакрилата и стирола, при радикальной
полимеризации получается сополимер близкого coставa, при
катионной с большим содержанием стирола, при анионной с большим
содержанием метилметакрилата.
Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров
и значений констант сополимеризации: 1 - rл<1, r2> 1; 2- rл< 1, г2< 1; 3- rл«r2
=1; 4- rл> 1, r2<1
Большой практический интерес представляет получение
сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев
одного или другого мономера. Если эти участки расположены вдоль
цепи полимера, то сополимер называется блок-сополимер. Если такие
участки представляют собой боковые ответвления цепей одного
мономера от основной цепи из звеньев другого, то сополимер
называется привитым (графт-сополимер).
Методы получения блок-сополимеров основаны на образовании
реакционноспособных центров на концах макромолекулы одного
мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один
из методов - синтез "живущих" полимеров при анионной
полимеризации с последующим добавлении второго мономера. Так
получают термоэластопласты - блок-сополимеры изопрена или
бутадиена со стиролом.
36
При получении привитых сополимеров начальной стадией
процесса является обработка полимера, приводящая к возникновению
активных центров в его молекулярной цепи. При добавлении второго
мономера эти центры инициируют его присоединение с образованием
боковых ответвлений. Так получают обладающие ценными свойствами
привитые сополимеры натурального каучука с виниловыми
мономерами.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА И МЕТОДЫ ЕЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Полимеры, состоящие из большого числа линейных
макромолекул, способных перемещаться относительно друг друга,
растворяются в подходящих растворителях и переходят в вязкотякучее
состояние. Свойства таких полимеров, обусловленные силами
взаимодействия между макромолекулами, такие как, например,
температура, течение, механическая прочность, растворимость и др.,
зависят от величины молекулярной массы или степени полимеризации.
Поэтому величина молекулярной массы имеет большое практическое
значение и является одной из самых основных характеристик любого
полимера.
Молекулярная масса линейных полимеров обычно лежит в
интервале 103 - 107. Молекулярная масса образующихся молекул не
может быть одинаковой, что обусловлено механизмами реакции
полимеризации и поликонденсации.
Поэтому растворы высокомолекулярных соединений
представляют собой полидисперсные системы, а так называемая
молекулярная масса представляет собой только среднюю
статистическую величину.
Молекулярная масса может быть определена различными
методами, применяемыми для измерения молекулярной массы,
лежащей в определенных интервалах.
Все эти методы основаны на изучении свойств разбавленных
растворов полимеров. Так как свойства растворов полимеров
отклоняются от свойств идеальных систем, все экспериментальные
данные необходимо экстраполировать на нулевую концентрацию.
Однако для определения молекулярной массы всеми перечисленными
выше методами требуется сложная аппаратура и много времени.
Поэтому в лабораторной практике обычно применяют
вискозиметрический метод и величину молекулярной массы
вычисляют из найденного значения вязкости раствора.
37
• эбулиоскопия;
• криоскопия, до 3*104;
• изотермическая;
• дистилляция;
• осмометрия, 104-106;
• светорассеяние, 104-107;
• седиментация, 104-107.
Свойства растворов полимеров (температура кипения,
температура замерзания, упругость пара, осмотическое давление,
светорассеяние, зависимость интенсивности рассеянного света от угла
рассеяния, вязкость, седиментация и диффузия) зависят от величины и
формы макромолекул, а также взаимодействия между сегментами
макромолекулами и между макромолекулами и молекулами
растворителя. Следовательно, конформация макромолекул в растворе
оказывает основное влияние на свойства растворов полимеров. По
типу конформации макромолекул можно подразделить на так
называемые жесткие и гибкие. Жесткость структуры обусловлена,
главным образом, наличием сильного взаимодействия между
сегментами. Такие структуры отличаются большой плотностью
упаковки, сравнительно малым абсолютным размером молекул и
малой деформируемостью.
Гибкие структуры имеют максимальную энтропию конформации
молекулярных цепей, так как при равной вероятности всех
конфигураций для виниловых полимеров расстояние между концами
макромолекулярной цепи определяется статистическим
распределением сегментов. Следовательно, расстояние между концами
цепи прямо пропорционально степени полимеризации или
молекулярной массе.
Если в полимере массой М содержится
молекулярной массой т1г, п2 молекул полимера с молекулярной
массой л /г, Дз молекул полимера с молекулярной массой
молекул полимера с молекулярной массой ВЦ, то доля молекул с
молекулярной массой
их масса
составит:
=
, а их массовая доля
=
Mi
Чаще встречаются три вида молекулярных масс:
молекул полимера с
38
Mn=(ni · mi)/ni=
масса;
Mw=
масса;
Mz ==
Для обработки однородного по молекулярной массе полимера
Mn=Mw=Mz.
ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В полимерной химии для определения молекулярной массы чаще
всего применяют вискозиметрический метод, как самый простой и
быстрый. Однако на основании данных по вязкости раствора полимера
нельзя непосредственно вычислить молекулярную массу. Для этого
необходимо применять эмпирические уравнения, например, уравнение
Куна-Марка-Хувинка:
[η]=K*
[η]=
, где характеристическая вязкость
"#$%&
!
Значение К и , зависят от температуры и системы полимеррастворитель (см. приложение 2). Значение α колеблется в пределах
0,5-1,0, оно характеризует затруднения свободного вращения в цепи
полимера. Константы К и α устанавливаются экспериментально при
помощи абсолютных методов определения молекулярной массы,
например, нужно подвергнуть образец исследуемого полимера
тщательному фракционированию, а затем определить [η] и среднюю
молекулярную массу каждой фракции. Если значение α постоянно в
данном интервале молекулярных масс, то зависимость In["] от In М
будет иметь вид прямой с наклоном α к оси абсцисс, α – отрезок,
отсеченный на оси ординат, равен InК. Для установления К и α лучше
применять метод светорассеяния или седиментации в
ультрацентрифуге.
где η - вязкость раствора,
η
-вязкость растворителя,
0
с - концентрация.
Удельная вязкость - доля увеличения вязкости растворителя
растворенным веществом
· Mi - среднечисленная молекулярная
/Mi=
- среднемассовая молекулярная
·mi/Mi· mi - средняя молекулярная масса.
("
%&
)*+
- 1,
отн
&'
η
= (η /η) о, η уд =η
отн
39
Полученные значения вязкости необходимо экстраполировать на
нулевую концентрацию по следующим (или другим) эмпирическим
уравнением
In η отн/с=[η]-β-".c, η уд/с =[η]+k’-".
Пределы применения этих уравнений могут быть различными,
поэтому полученные различными графическими методами значения
экстраполяции могут быть неоднозначны. Наклон прямой на графике
зависимости In г|отн/с от с сравнительно небольшой, поэтому такая
экстраполяция наиболее надежна. Для определения вязкости обычно
применяют растворы с концентрацией ниже 0,01 г/мл, чтобы значение
ti 0™ находилось в пределах 1,05-2,5.
Вычисленная по зависимости [η] от М молекулярная масса
называется средневязкостной молекулярной массой (Мt). Ее значение
изменяется в зависимости от распределения по молекулярной массе
полимеров, применяемых для установления констант К и α. Если эти
полимеры имеют очень узкое распределение, т.е. могут считаться
однородными, то для экспериментально наблюдаемой полимерной
системы
c, где β и k’ -постоянные.
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости и логарифма приведенной
вязкости от концентрации раствора полиметилметакрилата в хлороформе
[η]=3,12, Мп =7,3*105
40
Практически невозможно получить однородные по молекулярной
массе образцы, поэтому обычно получают значения средневязкостной
молекулярной массы, не соответствующие уравнению.
10. Деструкция и стабилизация полимеров
В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов, в
зависимости от характера воздействующих на них факторов, а также
при переработке полимеров происходит их постепенное разрушение –
деструкция, которая протекает с разрывом связей основной
макромолекулярной цепи. Это один из видов старения полимеров, что
необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в
строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным
отрицательным воздействиям.
В результате деструкции полимеров происходит, наряду с
уменьшением молекулярной массы, изменение физических и
химических свойств, что делает зачастую полимер непригодным для
его дальнейшей эксплуатации.
Для увеличения срока эксплуатации полимерных материалов в
различных отраслях народного хозяйства, в том числе и строительстве,
для предупреждения или замедления старения полимеров к ним
добавляют различные стабилизаторы, антиоксиданты,
фотостабилизаторы и др.
Антиоксиданты или окислители – ингибиторы термоокислительной
деструкции полимеров, протекающей по радикальному механизму. Их
действие направлено на снижение концентрации радикалов,
образующихся при окислении.
В качестве антиоксидантов применяются ароматические амины,
производные парафенилендиамина и дифениламина, двухатомные
фенолы.
Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической
деструкции используют такие органические соединения, которые
способны преобразовывать поглощаемую ими световую энергию.
Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер,
могут быть производные оксибензофенона, пиперидина, эфиры
салициловой кислоты и др. Стабилизаторы, которые тормозят старение
полимеров под влиянием радиоактивных излучений, называются
антирадами. Это, в основном, ароматические соединения с
конденсированными бензольными ядрами.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]