Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1813 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

121

Поскольку энергия удара мала, а масса шарика одного и того же диаметра зависит от состава изделия, чувствительность указанных методов очень невелика.

Наиболее быстро и точно эластичность эластомеров определяют на маятниковом упругометре. Испытания на маятниковом упругометре заключаются в измерении величины отскока маятника после его падения с установленной высоты и удара по резиновому образцу. Если центр тяжести маятника (рис.20), находящегося на расстоянии R от оси вращения О, поднят на высоту h, то при массе маятника m запас потенциальной энергии маятника W1 равен W1=mgh=mg(1-cosα1). Эта энергия передается образцу при ударе по нему бойка маятника.

Возвращенная энергия пропорциональная эластичности резин вызывает отброс маятника на высоту h1. Эта энергия равна mgR(1-cosα2).

Таким образом, характеризуя эластичность по отскоку

Таким образом, характеризуя эластичность по отскоку процентным отношением работы, возвращенной образцом после удара по нему бойка маятника к работе удара и пренебрегая сопротивлением воздуха и потерями на трение в оси маятника можно вычислить эластичность (Э) из соотношения высот:

Если величина угла падения α1 задается постоянной, вместо шкалы для отсчета углов падения и отскока можно пользоваться шкалой, отградуированной непосредственно в единицах эластичности по отскоку (что и реализовано в упругометре).

Следует отметить, что при измерении эластичности по отскоку существенное значение имеют размеры образца, особенно толщина. Можно сравнивать результаты испытаний, полученных на образцах одинаковой толщины.

Рис. 20. Принцип работы маятника упругометра

;

: 

=

;

122

Экспериментальная часть

Работа заключается в испытании упругости двух полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии – резины и пластиката, на основе линейного полимера. Испытания проводятся на маятниковом упругометре, описанном выше. Шкала отградуирована непосредственно в % эластичности.

Маятник фиксируют под углом 90о, закрепляют образец материала на площадке и производят спуск фиксирующего маятник механизма. Показания упругометра приведены в табл. 7.

Таблица 7

Показания упругометра при разной температуре

Эластичность, %

Температура, С Пластикат Резина

25 50

При температуре выше комнатной все испытания должны проводиться, по возможности, быстро. По результатам эксперимента делают выводы.

Работа 41. Стеклование

Теоретическое введение

Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров - вязкоэластичность. При приложении к полимеру внешней деформирующей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом, деформация, возникающая при малом

123

времени действия силы, оказывается также в основном обратимой. Это эластическая деформация.

Если деформирующую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемещение

«связанных» сегментов. Перемещение значительного количества «свободных» и «связанных» сегментов приведет в конечном счете к

перемещению макромолекул относительно друг друга. Таким образом, при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая, или, как ее часто называют, вязкая деформация.

Полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действиях силы. При этом упругая деформация может составлять десятки, сотни и даже тысячи процентов.

Изучение температурных и частотных зависимостей деформации дает важную информацию о поведении полимеров в различных физических состояниях. Так, температурная зависимость деформации позволяет оценить значения температур стеклования (температура, при которой полимер переходит при охлаждении из высокоэластичного или вязкотекучего в стеклообразное состояние) и текучести (а значит, определить температурные интервалы переработки полимерного материала и работоспособности изделия). По ее форме можно судить о молекулярной массе образца, гибкости его макромолекул, густоте пространственной сетки физических межмолекулярных связей. Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.

Графическая зависимость деформации образца от температуры называется термомеханической кривой. Такие кривые можно получать различными способами. Метод, использующий осциллирующие нагрузки, например, изменяющиеся по синусоидальному закону, получил название динамической термомеханометрии (ДТМ).

Метод ДТМ исследования деформируемости полимеров в широком интервале температур был впервые разработан А.П. Александровым и Ю.С. Лазуркиным в 1939г. для изучения релаксационных свойств полимеров и природы стеклования. Уже в те годы ученые и практики замечали изменение свойств полимеров при изменении скорости внешнего воздействия. При неизменной температуре с увеличением частоты нагружения наблюдалось как бы «затвердевание» полимерного материала. В процессе эксплуатации многие полимерные изделия подвержены осциллирующим деформациям, поэтому важно знать и прогнозировать их поведение в таких режимах.

124

Таким образом, целью данной работы является, определение зависимости деформации образца полиметилметакрилата от температуры и частоты динамической нагрузки.

Экспериментальная часть

Объект исследования: образец полиметилметакрилата.

Синтетический полимер метилметакрилата, термопластичный бесцветный прозрачный пластик, также известный под названием акриловое стекло, акрил, плекс. Степень полимеризации в зависимости от способа получения колеблется от нескольких сотен до сотен тысяч. Структурная формула повторяющегося мономерного звена:

Полиметилметакрилат обладает следующими свойствами: плотность при 25°С– 1,19г/см3,молекулярная масса от десятков тысяч до нескольких миллионов; обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами. При нагревании выше 105-110°С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется. Температура текучести -175°С.При 200°С начинается заметная деполимеризация, практически количественно полиметилметакрилат может быть деполимеризован при 300-400°С в вакууме. В промышленности деполимеризацией отходов полиметилметакрилата получают мономер.

Полиметилметакрилат растворяется в собственном мономере и других сложных эфирах, ароматических и галогенозамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной кислотах, образуя очень вязкие растворы. Полиметилметакрилат нерастворим в воде, спиртах, алифатических углеводородах и простых эфорах. Применение и переработка. Промышленностью полиметилметакрилат поставляется главным образом в виде листового органического стекла. В качестве конструкционного материала полиметилметакрилат применяют в лазерной технике. Суспензионный полиметилметакрилат, получаемый в виде порошка, предварительно гранулируется на экструзионных машинах. Гранулированный полиметилметакрилат перерабатывают

125

прессованием, литьем под давлением или экструзией. Суспензионные полимеры находят применение в автомобильной промышленности (задние фонари, подфарники, световые отражатели и др.), в приборостроении (линзы, призмы, шкалы), для изготовления предметов широкого потребления (посуда, пуговицы, канцелярские принадлежности). Экструдированные из суспензионных полимеров и сополимеров листы используются для изготовления светотехнических изделий, вывесок.

Методы исследования

Динамические термомеханические кривые получают на приборе Александрова-Гаева (рис.21), который работает в режиме деформации сжатия и температурах от -180°С до +200°С. Прибор предназначен для испытания сшитых эластомеров в стеклообразном и высокоэластичном состояниях. Основные его узлы схематически изображены на рис. 21. Образец полимера в виде цилиндра помещается между нижним столиком, вертикальное положение которого фиксировано гайкой, и верхним подвижным штоком. Синусоидально изменяющаяся нагрузка создается вращающимся эксцентриком, деформирующим верхнюю пластину мягкой рессоры. Усилие с нижней пластины рессоры через соединенный с ней мягкий шток подается на образец. Подобная конструкция рессоры обеспечивает амплитуду напряжения и «мягкое» воздействие на образец, исключающее его разрушение в стеклообразном состоянии.

Устройство регистрации амплитуды деформации образца состоит из зеркальца, закрепленного на нижней пластине рессоры, лампыосветителя и шкалы с делениями, на которой видно отраженное зеркалом световое пятно. Поскольку зеркальце через шток плотно контактирует с образцом, то амплитуда его деформации прямо пропорциональна амплитуде перемещения светового пятна по шкале прибора.

Частоту вращения эксцентрика (0,015; 0,15; 1,5 или 15,0 об/с) выбирают установкой штифта фиксатора в одно из четырех отверстий на кожухе 4-ступенчатого редуктора.

Температурный режим испытания задают с помощью термостата, представляющего собой соответствующий сосуд с хладоагентом или трубчатую печь, надеваемую на блок образца и фиксируемую с помощью термопары и градуированного миллиамперметра.

126

Рис. 21. Схема прибора Александрова-Гаева:

образец;

неподвижный шток;

верхний шток;

гайка для поджатия образца;

эксцентрик;

67-

рессора;

зеркальце

Проведение испытаний

Перед началом работы необходимо ознакомиться с требованиями по технике безопасности и соответствующим методическим руководством, в ходе работы изучить зависимость деформации образца полимера от температуры, при нагревании в диапазоне температур 26169°С и при охлаждении в диапазоне – 132-26°С, а также зависимость от частоты динамической нагрузки - в данном испытании были использованы частоты – 0,15 с-1 и 15 с-1.

С помощью гайки в нижней части блока опускают столик, помещают на него цилиндрический образец полиметилметакрилата, после чего поднимают столик до уверенного контакта верхней поверхности образца с верхним штоком. Спай термопары необходимо поместить в непосредственной близости к образцу. Блок образца закрывают навинчивающимся латунным цилиндром, снизу надевают печь и фиксируют ее с помощью винта подставки.

После этого включают в сеть прибор осветителя, с ним включается и нагрев печи. После этого проверяют фокусировку и, при необходимости, корректируют положение зеркальца и осветителя.

Далее устанавливают напряжение, подаваемое на печь. Устанавливают штифт фиксатора редуктора в положение, соответствующее скорости движения эксцентрика - 0,15 с-1 (при необходимости, повернуть цилиндр редуктора, чтобы штифт обеспечил зацепление), включают двигатель. По шкале отмечаем минимальное и максимальное положение светового пятна. Разность этих величин является амплитудой деформации образца в относительных единицах.

После измерения двигатель необходимо остановить и переключить редуктор на частоту вращения 15 с

-1

. Измерения

127

проводятся через каждое малое деление по шкале миллиамперметра, от комнатной температуры до температуры 169°С.

Аналогично испытания проводятся при охлаждении образца от 132°С до комнатной температуры.

Результаты и их обсуждение

Результаты проведенных опытов приведены в таблице 8. На основании измерений строят график зависимости деформацииD от температуры T - D=f(T°C) при заданных частотах при нагревании образца, и при его охлаждении (рис. 23).

Затем сравнивают полученные графики с полной термомеханической кривой, приведенной на рис. 22. На графике, полученном в ходе нагревания образца (рис.23), также присутствует область I. Эта область соответствует стеклообразному состоянию аморфного полимера. Запас тепловой энергии системы очень мал, свободный объем минимален (порядка 2,5%) сегменты макромолекул заморожены и не могут перемещаться. Поэтому образец полимера представляет собой твердое тело, деформирующееся по закону, близкому к закону Гука. Модуль упругости материала очень велик, малая нагрузка вызывает очень малую деформацию, которая после разгрузки образца полностью восстанавливается. Также на полученном графике присутствует область II, которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние полимера.

Рис. 22. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

Повышение температуры способствует увеличению запаса тепловой энергии системы. При достижении температуры, называемой температурой стеклования Т

(обозначена на рисунке и равна порядка

128

105°С, что соответствует табличным данным) свободный объем

полимера начинает резко расти, появляются вакантные «дырки», которые могут занимать сегменты в результате перескока. Повышение подвижности сегментов сопровождается соответствующим увеличением деформации образца при нагружении. Как видно из графика (рис. 23), переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит плавно и занимает некую область температур.

Этот участок кривой резкого роста деформации после достижения Т

реализуется в достаточно узкой температурной области, называемой

вязкоупругой, и характеризуется следующими особенностями. Сегменты уже обрели подвижность, однако температура еще достаточно низкая, вязкость образца очень велика. Следовательно, движение сегментов затруднено.

За переходной областью следует область развитого высокоэластического состояния, область III, называемая плато

высокоэластичности и область IV, соответствующая вязкотекучему состоянию на экспериментальном графике (рис. 22) отсутствуют.

Полимер, находясь в развитом высокоэластическом состоянии, область III (рис. 22), легко деформируется под действием силы и быстро возвращается в исходное положение. Большое значение деформации и самопроизвольное расправление полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией.

Высокоэластическая деформация, величина, которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине, рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации – деформации вязкого течения, область IVна рис. 22.

Сравним динамические кривые, полученные при разных частотах нагружения при работе в режиме нагревания. Очевидно, что они имеют одинаковую форму, но при повышении частоты воздействия силы они смещаются в сторону более высоких температур. Это происходит потому, что повышение частоты приводит к тому, что сегменты не успевают откликаться на изменение напряжения. Следствием этого является уменьшение величины деформации образца. Для того, чтобы достичь той же деформации, что и при более

129

низкой частоте, нужно повысить подвижность сегментов путем подъема температуры.

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние. В ходе работы в режиме охлаждения, удалось воспроизвести форму термомеханической кривой, но кривые занимают другую температурную область. Связано это с недостаточно медленным охлаждением образца. Из полученных в ходе работы термомеханических кривых (рис. 23), определяем температуру стеклования образца полиметилметакрилата при разной частоте нагрузки в двух режимах работы. Для этого проводим касательные к двум ветвям термомеханической кривой, и место их пересечения принимаем за усредненную температуру стеклования. Результаты измерений заносим в табл.9. Далее сравниваем полученные температуры с температурами, приведенными в литературе.

Таблица 8

Результаты измерения зависимости деформации от температуры и

частоты динамической нагрузки

Температура T,

№ измерения

°C

MB/T

T+T

2 3 4 5 6 7 8 9

Деформация D при

ко

ω=0,15 с-1

нагревании

ω=15

с-1

Температура T,

MB/T

°C

T+T

при охлаждении

ко

ω=0,15с-1 ω=15

Деформация D

В литературе приведен диапазон температур, 105-100°С, следовательно, температуры стеклования, определенные на основании данных, полученных в ходе работы, лишь незначительно отклоняются от справочных.

с-

130

Таблиц

Значения температуры стеклования для двух частот при

при разных

Охлаждение

зависимость деформации при разных частотах

тепловых режимах

Температура стеклования Тс

Частота нагрузки

Нагревание

0,15 с-1 103

15 с-1 116

- 105-110

работы, °С

а 9

Рис.23.Температурная

режимах охлаждения и нагревания

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1813 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]