Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Практикум по химии и физике полимеров. Учебное пособие
.pdf
71
3 и измерительный шарик 4 и поднимается на 1- 1,5 см выше верхней
отметки. Отсоединяют грушу, открывают трубку 6, включают
секундомер в момент прохождения жидкости у верхней отметки над
шариком, а затем выключают секундомер в момент ее прохождения у
нижней отметки под шариком. Записывают время истечения.
Раствор полимера разбавляют путем добавления растворителя
через трубку 1; при этом держат вискозиметр только за трубку 1 (не за
капилляр!). После окончания измерений раствор сливают, дважды
промывают вискозиметр чистым толуолом и высушивают под
водоструйным насосом.
В конической колбе с притертой пробкой готовят по точкой
навеске раствор 1г полистирола в 15 мл толуола. В вискозиметр,
установленный в стеклянном термостате с дистиллированной водой,
заливают около 5 мл толуола, термостатируют в течение 10-15 мин.
при 23 ±0,01°С и измеряют время истечения (проводят 3 измерения).
После этого извлекают вискозиметр из термостата, сливают
растворитель и сушат.
Рис. 11. Вискозиметр Убеллоде
В конической колбе с притертой пробкой готовят по точкой
навеске раствор 1г полистирола в 15 мл толуола. В вискозиметр,
установленный в стеклянном термостате с дистиллированной водой,
заливают около 5 мл толуола, термостатируют в течение 10-15 мин.
при 23 ±0,01°С и измеряют время истечения (проводят 3 измерения).
После этого извлекают вискозиметр из термостата, сливают
растворитель и сушат. Градуированной пипеткой заливают в
вискозиметр точный объем - 10 мл исходного раствора полимера,
термостатируют в течение 10 мин. и измеряют несколько раз время
72
стирола
ρ
истечения раствора τ1 до тех пор, пока последовательные значения не
будут отличаться более чем на 0.2 с.
Концентрация раствора полимера меняют непосредственно в
вискозиметре последовательным добавлением 3, 4 и 5 мл толуола.
После каждого разбавления раствор перемешивают продувкой через
трубку (6), термостатируют и измеряют соответствующее время
истечения τ
рассчитали его выход:
где М
V
стирола
ρ
стирола
i
Результаты исследования
В первой части лабораторной работы получили полистирол и
Расчет выхода:
Теоретическая масса
*V=M
стиролатеор
– масса теоретическая стирола, г.,
теор.
– объем стирола, мл,
– плотность стирола, г/мл.
теор
⋅=
, (1)
г4,22= гг/м1,055мл 4 M
практ
г2,715=M
.
М
теор
%100
⋅=
.
64,34%=100%
, (2)
практ
M
η
где η - выход продукта, %:
2,715
= ⋅
η
Такой выход полистирола может быть связан с тем, что
охлаждающая смесь не достигла той температуры полимеризации, при
которой реакция идет быстрее (-17°С). В связи с экзотермичностью
процесса полимеризации стирола внутри блока, создаются местные
перегревы, приводящие к получению в этих зонах полистирола
пониженной молекулярной массы, что увеличивает полидисперсность
полимера. При высокой температуре внутри блока происходит
деструкция полимера, в результате чего кроме снижения молекулярной
массы увеличивается содержание остаточного мономера.
При определении молекулярной массы полистирола с помощью
вискозиметра замеряли время истечения жидкости между двумя
метками капилляра вискозиметра: 10 мл толуола (исходный). Затем
4,22
73
η
⋅
=
η
α
M
c
c
η
истечения
c
η
[
]
промыв вискозиметр, замеряли время истечения 10 мл полистирола
чистого и с добавлением толуола (3,4 и 5 мл).
Для непосредственного вычисления молекулярной массы
применяют эмпирические уравнения Куна-Марка - Хувинка:
][
где
- значение характеристической вязкости,
][
- коэффициенты, зависящие от температуры и системы
;K
полимер-растворитель,
- средневязкостнаямолекулярная масса полимера.
Средняя вязкость связана с относительной и удельной вязкостью:
)*3
η
4
отн
2
)*3
5
&
==
η
где η
-удельная вязкость (приведенная),
уд
η
- относительная вязкость, с- концентрация, г/100 мл.
отн
уд
Относительная вязкость определяется по формуле:
1−=
ηη
отнуд
2
Расчетные значения времени истечения приведены в табл. 2.
Время истечения раствора в зависимости от концентрации
α
MK
,( 3)
)(ln)(][
, (4)
Таблица 2
(5)
Раствор
Толуол 10 -
Полисти
рол
Полисти
рол
толуол
Объем р-
ра, мл
10 6,67
13 5,13
17 3,92
Концентра
г/100мл
ция,
Время
раствора
τi, с
147
147
147
499
500
390
390
320
318
2
3,4 0,36 0,183
2,65 0,32 0,19
2,17 0,3 0,197
уд
)*3
- - -
2
)*3
6
5
7
η
0,2
13
0,2
13
74
α
22 3,03
269
269
1,83 0,2 0,2
Для определения характеристической вязкости раствора строят
график зависимости приведенной вязкости от логарифма.
При продлении линий графика до пересечения получают значение
средней вязкости. По графику найденное значение равно 0,213.
По формуле (3) выражают средневязкостную молекулярную массу.
Значения коэффициентов
по справочным данным для
;K
полистирола при 25°С соответственно равны: 1,7⋅10-4 и 0,69.
Средневязкостная молекулярная масса М = 31100 г/моль.
Диапазон молекулярной массы полистирола при температуре 25°С
составляет 1-1700*·103. В промышленности молекулярная масса
полистирола получается больше. Технический полистирол имеет
молекулярный вес 70 тыс. – 200 тыс., получены полимеры с
молекулярным весом около 6 млн. Такая молекулярная масса
получается при соблюдении более точных температурных режимов,
стирол должен тщательнее очищаться от ингибиторов.
Рис. 12. Зависимость вязкости и логарифма приведенной вязкости от
концентрации полистирола в толуоле
75
Выводы:
1. Получен полистирол путем блочной полимеризации стирола
под действием катализатора катионного типа и выделен из
реакционной системы осаждением.
2. Определен выход полученного полистирола: η=64,34%.
3. Определена молекулярная масса полимера
вискозиметрическим методом: М=31100 г/моль.
Ниже приводятся методики синтезов полимеров, а также
некоторых красителей, при оформлении которых следует
ориентироваться на предыдущий синтез.
Работа 2. Димеризация изобутилена (катионная полимеризация)
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 300 мл; колба
круглодонная вместимостью 150 мл; холодильник шариковый;
делительная воронка; колонка для перегонки; водяная баня.
Реактивы: трет-бутиловый спирт – 50 г; H2SO4, 60%-ный
раствор – 170 г; натрий металлический – 3 г; MgSO4 прокаленный;
Na2CO3, 5%-ный раствор.
76
В колбе вместимостью 300 мл тщательно смешивают серную
кислоту и трет-бутиловый спирт. Снабдив колбу обратным
холодильником, её нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 ч.
Димер по мере образования отделяется в виде маслянистого слоя.
Охладив колбу, её содержимое переносят в делительную воронку и
отделяют маслянистый слой, промывают его водой и сушат
прокаленным сульфатом магния. Затем димер переносят в сухую
круглодонную колбу вместимостью 150 мл, снабженную обратным
холодильником, и в течение 5 ч нагревают на водяной бане (в колбу
заранее вводят мелкоизмельченный натрий). После этого димер
перегоняют на колонке, собирая фракцию в пределах 100-128◦С и
получая смеси изомерных октенов. Выход – около 25г.
Работа 3. Полимеризация винилацетата в блоке
Оборудование: двухгорлая круглодонная колба вместимостью 150
мл; холодильник шариковый; рефрактометр; баня водяная;
Реактивы: винилацетат свежеперегнанный – 50 г; пероксид
бензоила – 0,05 г.
В реакционную колбу, установленную на водяной бане и
снабженную обратным холодильником, вводят винилацетат и пероксид
бензоила. Затем колбу нагревают до 70-75◦С в течение 2 ч, пропуская
через холодильник холодную воду. Приоткрывая закрытое пробкой
второе горлышко колбы, каждые 15-20 мин берут пробы реакционной
смеси и определяют показатель преломления. Когда он станет равным
или близким 1,4665 (показатель преломления чистого полимера),
работу заканчивают. Полученный продукт в виде густой прозрачной
жидкости выливают из колбы в склянку для хранения и использования,
например, для получения поливинилового спирта.
77
Работа 4. Полимеризация метилметакрилата в массе.
Изготовление трубки из органического стекла
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 250 мл;
холодильник шариковый; водоструйный насос или насос Комовского;
полимеризационная форма (см. примечание); баня водяная.
Реактивы: метилметакрилат свежеперегнанный – 85 г;
дибутилфталат – 8 г; пероксид бензоила (см. ч. III, п. 16) – 0,1 г.
В круглодонной колбе смешивают дибутилфталат, очищенный
перегонкой метилметакрилат и пероксид бензоила. К колбе
присоединяют обратный холодильник и нагревают на водяной бане до
слабого кипения реакционной смеси. После 30 мин кипения (не более,
так как масса может сильно загустеть) нагревание прекращают. Затем,
сняв холодильник, в колбу вставляют вертикально полимеризационную
форму (рис. 1) так, чтобы её широкий конец упирался в дно колбы. К
верхнему (узкому) её концу присоединяют водоструйный насос (или
насос Комовского) и осторожно засасывают форполимер до полного
заполнения им формы. Вакуум-насос отключают и с обоих концов
форму быстро закрывают заранее подогнанными пробками. В таком
виде форму помещают слегка наклонно в сушильный шкаф и
нагревают сначала 2ч при 45-50◦С, а затем последовательно по 2ч при
70, 90 и 120◦С. За это время полимеризация завершается полностью.
Охладив полимеризационную форму и удалив пробки, готовое изделие
выталкивают стеклянной палочкой с узкого конца. Наконец, удалив
стеклянный стержень, получают трубку из органического стекла.
Примечание: Полимеризационную форму легко изготовить
собственными силами. Для этого берут стеклянную трубку и
стеклянную палочку такого диаметра, чтобы зазор между внутренней
поверхностью трубки и вставленной в неё палочкой не превышал 2,5
мм. Трубка должна быть сужена с одного конца для подключения
вакуум-насоса. Стеклянную палочку фиксируют внутри трубки двумя
фиксаторами, изготовленными из органического стекла. Палочка
должна быть такой длины, чтобы можно было с обоих концов закрыть
форму пробками.
78
Работа 5.Получение полиметилметакрилата радикальной
полимеризацией метилметакрилата
Реакция протекает по схеме:
.
Реактивы: метилметакрилат – 30 г; вода дистиллированная – 100 г;
персульфат аммония – 0,5 г.
Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой с
герметическим затвором, обратным холодильником и термометром;
водяная баня; воронка Бюхнера, колба плоскодонная емкостью 200 мл;
термостат.
Персульфат аммония растворяют в воде и помещают в трехгорлую
колбу.Туда же загружают метилметакрилат, включают мешалку,
пускают воду в холодильник и нагревают колбу на водяной бане при
80°С.При быстром вращении мешалкисодержимое колбы приобретает
молочно-белый цветчерез 10-15 минут.
При 80°С реакция полимеризации продолжается 2-2,5 часа. После
этого в колбу с суспензией добавляют 10-15 мл концентрированной
соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3) и при нагревании перемешивают до
коагуляции полимера и расслоения смеси.
Осадок полиметилметакрилата отфильтровывают на воронке
Бюхнера и быстро промывают вначале небольшим количеством
спирта, затем водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с
метиловым оранжевым). Промытый продукт, представляющий собой
белый тонкий порошок, высушивают в термостате при 65-70°С,
взвешивают и определяют выход полимера по отношению к взятому
мономеру. Определяют количество не вступившего в реакцию
мономера.
Работа 6. Деполимеризация полиметилметакрилата
Реактивы: полиметилметакрилат – 12,5 г.
Оборудование: колба Вюрца 50 мл, холодильник Либиха, аллонж,
колба коническая, термометр.
В колбу Вюрца вместимостью 50 мл помещают 12,5 г измельченных
обрезков и отходов полиметилметакрилата и нагревают колбу. При
температуре выше 300ºC полиметилметакрилат размягчается и
деполимеризуется в метилметакрилат, который и отгоняют в приемник.
Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе не останется небольшое
79
количество черного остатка. Полученный дистиллят еще раз
перегоняют при 100-102ºC. Выход 10 г.
Для сохранения метилметакрилата к нему добавляют 0,1 г
гидрохинона, который является ингибитором полимеризации.
Работа 7. Получение поликапроамида (капрона) из капролактама
(ступенчатая полимеризация)
Исходным мономером является ε-капролактам, получаемый в
промышленности из циклогексана, оксим которого в результате
перегруппировки Бекмана превращается в ε-капролактам. В общем
виде уравнение реакции получения поликапроамида (капрона) из
капролактама можно представить так:
Наиболее медленной является первая стадия процесса – гидролиз
ε-капролактама до ε-аминокапроновой кислоты, которая лимитирует
общую скорость процесса. Поэтому практически полимеризацию εкапролактама проводят в присутствии уже готовой кислоты или её
соли АГ, которую получают при взаимодействии эквимолекулярных
количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Оборудование: четырёхгорлая колба вместимостью 250 мл;
мешалка с затвором; шариковый и воздушный холодильники; трубка
для подвода инертного газа: баллон с азотом; баня песчаная;
термометр.
Реактивы: ε-капролактам– 75 г; соль АГ (активатор) – 3 г.
В реакционную колбу, установленную глубоко в песчаную баню и
снабженную мешалкой с затвором, термометром, обратным
холодильником и газоподводящей трубкой, по которой в колбу
поступает очищенный от кислорода и высушенный азот (см.
примечание 3), вводят капролактам и 50%-ный раствор соли АГ в воде.
Соль АГ является активатором реакции. К этому времени песчаная
баня должна быть нагрета до 110-115◦С. При этой температуре
реакционную смесь при постоянном перемешивании (при включенной
мешалке) выдерживают около 1 часа, а затем температуру резко
80
повышают до 265-270◦С, сменив перед этим водяной холодильник на
воздушный. Смесь выдерживают при этой температуре около 2 часов.
Окончание реакции полимеризации определяют вытягиванием
нити из реакционной массы при помощи стеклянной палочки. Удалив
временно термометр, стеклянной палочкой вытягивают тонкую нить.
Реакцию прекращают в тот момент, когда удается вытянуть длинную
нить без её обрыва. В противном случае нагревание продолжают ещё
некоторое время. Расплавленный полимер выливают из колбы в
фарфоровую чашку, на лист жести или в металлическую форму, где он
и затвердевает.
Примечания.
1. Кроме соли АГ в качестве активаторов реакции применяется
также вода и ε-аминокапроновая кислота.
2. При полимеризации капролактама образуется также
незначительное количество циклических олигомеров.
3. Для очистки азота от кислорода азот пропускают через склянку
с 10-12%-ным раствором пирогаллола, а затем через осушительную
склянку с хлоридом кальция. Если в лаборатории нет баллона с азотом,
то азот можно получить следующим образом. Большую круглодонную
колбу, погруженную в водяную баню на 1/3, наполняют насыщенным
на холоду раствором хлорида или сульфата аммония и закрывают
пробкой с газоотводной трубкой и капельной воронкой вместимостью
1 л, заполненную нитритом натрия. Колбу нагревают и из капельной
воронки вводят насыщенный раствор нитрита натрия. Происходит
реакция:
NaNO2 + NH4Cl = N2 + NaCl + 2H2O
Образующийся азот должен сначала полностью вытеснить воздух
из колбы и только затем его подают через осушительную склянку с
хлоридом кальция в реакционную колбу (перед этим азот пропускают
через склянку с раствором пирогаллола).
15.2. Получение полимеров методом поликонденсации
Работа 8. Получение фенолоформальдегидных
олигомероврезольного типа
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 150 мл; мешалка;
холодильник шариковый; термометр; фарфоровая чашка; баня.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]