Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
81
ГЛАВА 5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
5.1. Классификация и номенклатура карбоновых кислот
Карбоновыми кислотами называют органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп –СООН, соединенных с углеводородными радикалами (табл. 14).
Organic compounds are called carboxylic acids, the molecules of
which contain one or more carboxyl groups -COOH, combined with
hydrocarbon radicals.
Les comp osés org aniques sont ap p el és acides ca rboxyli q u es, dont les
molécules contiennent un ou plusieurs groupes carboxyle -COOH,
associés à des radicaux hydrocarbonés.
ﺔﯿﻠﯿﺴﻛﻮﺑﺮﻜﻟا ضﺎﻤﺣﻷا ﺔﯾﻮﻀﻌﻟا تﺎﺒﻛﺮﻤﻟا ﻰﻤﺴﺗ ﺔﻋﻮﻤﺠﻣ ﻰﻠﻋ ﺎﮭﺗﺎﺌﯾﺰﺟ يﻮﺘﺤﺗ ﻲﺘﻟاو ،
.
ً
ﻞﯿﺴﻛﻮﺑﺮﻜﻟا تﺎﻋﻮﻤﺠﻣ ﻦﻣ ﺮﺜﻛأ وأ -COOHﺔﯿﻧﻮﺑﺮﻛورﺪﯿﮭﻟا روﺬﺠﻟا ﻊﻣ ﺐﻨﺟ ﻰﻟإ ﺎﺒﻨﺟ ،
Общая формула карбоновых кислот R(C OOH)n, где n – число карбоксильных групп – определяет основность кислоты. В
зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают
одноосновные – монокарбоновые (R–COOH), двухосновные –
дикарбоновые (HOOC–R–COOH), трехосновные – трикарбоновые
(HOOC– R–COOH) кислоты.
COOH.
В зависимости от природы углеводородного радикала существуют разные гомологические ряды кислот: алифатические (жирные),
предельные (алкановые и циклоалкановые), непредельные ( алкеновые
и алкиновые), ароматические (табл. 14). Название кислоты образуют
из названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания -овая, например, CH3–COOH – этановая кислота, CH2=CH–COOH
– пропеновая кислота. В пределах класса алкановых монокарбоновых
кислот возможен только один вид изомерии – изомерия углеродной
цепи. Например, бутановая кислота CH3CH2CH2COOH имеет один
изомер 2-метил-пропановую кислоту СH3– CH – COOH.
СH
3
82
Классификация карбоновых кислот
COOH
Карбоновые кислоты
Алифатические
Предельные Непредельные
Алкановые
Цикло-
аклкановые
Алкеновые Алкиновые
Монокарбоновые
Таблица 14
Ароматические
CH3COOH
этановая
(уксусная)
кислота
HOOC–CH2–COOH
пропандиовая
COOH
COOH
циклогексан-
карбоновая
кислота
(малоновая)
кислота
CH2=CH–COOH
пропеновая
(акриловая)
кислота
Дикарбоновые
HOOC COOH
C = C
H H
цис-бутендиовая
(малеиновая)
Трикарбоновые
HOOC–CH2–СH–CH2–COOH
1,2,3-пропантрикарбоновая кислота
СH=C–
(пропиоловая)
кислота
COOH
пропиновая
кислота
бензол-
карбоновая
кислота
COOH
COOH
1,2-бензол-
дикарбоновая
(фталевая)
кислота
83
В пределах класса алкановых монокарбоновых кислот возможен только один вид изомерии – изомерия углеродной цепи.
Например, бутановая кислота CH3CH2CH2COOH один изомер
2-метилпропановую кислоту СH3–CH–COOH.
СH
3
В межклассовой изомерии бутановая кислота имеет четыре
изомера – сложные эфиры, принадлежащие к другому классу
органических веществ:
CH3–CH2 –C–O–CH3 СH3–C–OC2H
5
O O
метилпропионат этилацетат
H–C–O–CH2–CH2–CH3 H–C–O–CH–CH
O O CH
пропилформиат изопропилформиат
3
3
Функциональной группой карбоновых кислот является карбоксильная, которая состоит из карбонильной и гидроксильной
группы, электронные системы которых взаимодействую между
собой:
δ-
O
δ+
R – С
δ+
O H.
В этой связи свойства карбоновых кислот отличаются от
свойств карбонильных соединений и спиртов, содержащих эти
группы. Как известно, карбонильная группа сильно поляризована:
электроны смещены к атому кислорода, углерод имеет положительный заряд. Смещение электронной плотности в сторону
карбонильного атома кислорода приводит к увеличению полярности связи O – H, что обусловливает легкость отщепления протона.
В свою очередь, гидроксигруппа оказывает влияние на карбонильную: смещение электронной пары от кислорода гидрокси-
84
группы к углероду частично нейтрализует положительный заряд
углерода. В результате π-связь карбонильной группы становится
более прочной, уменьшается способность карбонильной группы к
реакциям присоединения. На связь между водородом и кислородом в гидроксигруппе оказывает влияние также углеводородный
радикал: с увеличением отрицательного индукционного эффекта
радикала сильнее оттягиваются электроны от кислорода. В результате сила кислот увеличивается: хлоруксусная кислота сильнее, чем уксусная, ароматические сильнее, чем алифатические с
таким же числом атомов углерода, многоосновные кислоты
сильнее одноосновных. Алканы проявляют положительные
индукционные эффекты, поэтому муравьиная кислота сильнее,
чем ее гомологи.
5.2. Предельные алифатические монокарбоновые кислоты
Общая формула предельных алифатических монокарбоновых кислот CnH
COOH (табл. 15). Насыщенные монокарбоновые
2n+1
кислоты представляют собой бесцветные жидкости (с числом
атомов углерода в молекуле кислоты до десяти) и кристаллические
вещества (с числом атомов углерода в молекуле кислоты свыше
десяти). Жидкие кислоты обладают острым своеобразным запахом,
растворяются в воде.
Низшие кислоты (С1 – С3) смешиваются с водой в любых
массовых соотношениях. Увеличение числа атомов углерода в
молекулах карбоновых кислот сопровождается снижением растворимости. Твердые кислоты практически нерастворимы в воде.
Между молекулами кислот устанавливаются водородные
связи. Жидкие кислоты состоят из димеров:
O ······HO
R–C C–R.
OH········O
Химические свойства насыщенных карбоновых кислот определяются наличием в молекулах функциональной карбоксильной группы и связанного с ней углеводородного радикала. Важ-
85
нейшими реакциями карбоновых кислот являются реакции с
участием карбоксильной группы.
Таблица 15
Формулы и названия некоторых карбоновых кислот
Формула Название
эмпирическая структурная тривиальное международное
O
HCOOH
CH3COOH
C2H5COOH
C3H7COOH
C3H7COOH
C4H9COOH
C5H11COOH
C6H13COOH
C7H15COOH
C15H31COOH
H–C
OH
O
CH3–C
OH
O
CH3–CH2–C
OH
O
CH3–CH2–СH2–C
OH
O
CH3– CH–C
OH
СH
O
CH3–(CH2)3–C
ОH
O
CH3–(CH2)4–C
ОH
O
CH3–(CH2)5–C
ОH
O
CH3–(CH2)6–C
ОH
O
CH3–(CH2)14–C
ОH
3
Муравьиная Метановая
Уксусная Этановая
Пропионовая Пропановая
Масляная Бутановая
Изомасляная 2-Метил-
пропановая
Валериановая Пентановая
Капроновая Гексановая
Энантовая Гептановая
Каприловая Октановая
Пальмитиновая Гексадекановая
В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:
O O
R–C R–C + H+.
OH O
-
карбоксилатный анион
86
Монокарбоновые кислоты обладают слабыми кислотными
t
t
t
свойствами. Муравьиная кислота – самая сильная в ряду предельных монокарбоновых кислот. Электроакцепторные заместители,
стабилизирующие карбоксильный анион, увеличивают кислотность, электродонорные – снижают. Монокарбоновые кислоты
вступают в реакции с металлами, оксидами, основаниями с
образованием солей:
2СH3–CH2–CH2–COOH + Mg → (СH3–CH2–CH2–COO)2Mg + H2;
2CH3COOH + ZnO → (CH3COO)2Zn + H2O;
HCOOH + KOH → HCOOK + H2O.
При взаимодействии с солями карбоновые кислоты вытесняют более слабые и летучие кислоты:
2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + H2O + CO2.
Характерным свойством карбоновых кислот является взаимодействие их со спиртами с образованием сложных эфиров - реакция
этерификации:
H–C–OH + CH3O–H H–C–O–CH3 + H2O
H+,
׀׀ ׀׀
O O
метилформиат (метилметаноат)
Реакции с участием углеводородного радикала монокарбоновых кислот сопровождаются образованием галогенангидридов,
ангидридов и амидов:
H–C–OH + PCl5 H–C–Cl + POCl3 + HCl;
׀׀ ׀׀
O O
формилхлорид (хлорангидрид муравьиной кислоты)
P2O5,
CH3–C–OH + H–O–C–CH3 CH3–C–O–C–CH3 + H2O;
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀
O O O O
уксусный альдегид
CH3–C–OH + NH3 H–C–NH2 + H2O.
׀׀ ׀׀
O O
формамид (амид муравьиной кислоты)
87
Реакции с участием углеводородного радикала обусловлены
H+/OH
-Mn+2
тем, что у карбоновых кислот под влиянием карбоксильной
группы увеличивается подвижность атомов водорода, стоящих
при атоме углерода, соседнем с карбоксильной группы, способных замещаться атомами галогенов (кроме йода):
CH3COOH + Cl2 → CH2ClCOOH + HCl;
хлоруксусная кислота
CH2ClCOOH + Cl2 → CHCl2COOH + HCl;
дихлоруксусная кислота
CHCl2COOH + Cl2 → CCl3COOH + HCl.
трихлоруксусная кислота
Предельные монокарбоновые кислоты получают следующими
реакциями:
- окисления альдегидов и первичных спиртов (окисляются
через стадию образования альдегида в кислоту с тем же числом
углеродных атомов) под действием различных окислителей:
O O
R – CH2OH + [O] R – C R – C ;
H H
– H2O
+ [O]
- окисления предельных и непредельных углеводородов:
CH3–CH2–СH2–CH3 + 5O
4 CH
2
COOH + 2H2O;
3
- окисления алкенов и алкинов перманганатом калия в
кислой среде при нагревании:
R1CH=CHR2 + 4[O] R1COOH + R2COOH;
(из KMnO4)
- гидролиза функциональных производных карбоновых ки-
слот (галогенангидридов, амидов, нитрилов, сложных эфиров):
R–C–Hal + H2O R–C–OH + HHal;
׀׀ ׀׀
O O
R–C–NH2 + H2O R–C–OH + NH3;
׀׀ ׀׀
O O
R–C ≡ N + 2H2O R–C–OH + NH3;
׀׀
O
88
- гидролиза тригалогенпроизводных алканов, содержащих
-
атомы галогена у первого атома углеводорода:
R–CCl3 + 2H2O R–C–OH + 3HCl
H+/OH
- карбонилирования – взаимодействие оксида углерода (II)
со спиртами или щелочами в присутствии катализаторов при
повышенной температуре:
CH3OH + CO CH3COOH;
NaOH + CO HCOONa;
2HCOONa + H2SO4 2HCOOH + Na2SO4;
- декарбоксилированием двухосновных кислот (например,
щавелевой), у которых карбоксильные группы находятся близко
друг к другу:
HO–C–C–OH HCOOH + CO2.
׀׀ ׀׀
O O
5.3. Основные представители предельных алифатических
монокарбоновых кислот
Первым представителем гомологического ряда предельных
алифатических монокарбоновых кислот является муравьиная
(метановая) кислота – бесцветная жидкость с резким запахом,
содержится в хвое, крапиве, выделения муравьев и пчел.
Карбоксильная группа в муравьиной кислоте соединяется с
атомом водорода и поэтому в ее формуле можно выделить карбоксильную (I) и альдегидную группы (II):
I O II O
H–C H–O–C
OH H
В этой связи муравьиная кислота проявляет свойства кислот и
альдегидов. Эта кислота является самым сильным электролитом
среди гомологического ряда предельных алифатических монокарбоновых кислот.
Альдегидные свойства муравьиной кислоты обусловливают
ее восстановительные свойства; кислота способна окисляться
89
даже слабыми окислителями, например, Ag2O (реакция серебря-
t
t
ного зеркала), или Cu(OH)2:
H–C–OH + Ag2O 2Ag↓ + CO2↑ + H2O;
NH4OH,
׀׀
O
H–C–OH + Cu(OH)2 Cu2O↓ + CO2↑ + H2O.
׀׀
O
Высокие температуры и действие концентрированной кислоты
разрушают муравьиную кислоту:
H2SO
4
HCOOH CO + H2O;
t
HCOOH CO2 + H2.
Муравьиную кислоту получают в две стадии:
- взаимодействие гидроксида натрия с оксидом углерода (II)
при нагревании:
NaOH + CO HCOONa;
- взаимодействие формиата натрия с серной кислотой:
HCOONa + H2SO4 HCOOH + NaHSO4.
Муравьиная кислота применяется, как восстановитель при синтезе
органических веществ, как дезинфицирующее и консервирующее
средство, а также в медицине.
Одной из самых важных предельных монокарбоновых кислот является уксусная кислота, представляющая собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом. При температуре
ниже -16,6оС кислота кристаллизуется, напоминает лед. Поэтому
безводную уксусную кислоту называют ледяной. Раствор уксусной кислоты с массовой долей CH3COOH 0,03-0,05 называется
столовым уксусом, а с массовой долей CH3COOH 0,7-0,8 –
уксусной эссенцией. Уксусная кислота смешивается с водой в
любых соотношениях. Соли уксусной кислоты (ацетаты) хорошо
растворяются в воде и как соли слабой кислоты гидролизуются в
водных растворах.
Уксусная кислота, являющаяся слабым электролитом, проявляет все химические свойства, характерные для карбоновых
90
кислот: взаимодействует с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов перед водородом, основаниями,
амфотерными гидроксидами, солями. В отличие от муравьиной
уксусная кислота не обладает свойствами альдегидов. Уксусную
кислоту получают реакциями окисления:
- этанола:
CH3–CH2–OH + O2 CH3COOH + H2O;
- бутана:
2 CH3–CH2–СH2–CH3 + 5O2 4CH3COOH + 2H2O;
В промышленности получение уксусной кислоты осуществляется
в три стадии:
- крекинг метана из ацетилена:
2CH4 C2H2 + H2;
- получение уксусного альдегида по реакции Кучерова:
2
Mg
+ O
C2H2 + H2O CH3–C ;
H
- окисление уксусного альдегида кислородом:
O O
2CH3–C + O2 2CH3–C .
H OH
Из всех карбоновых кислот наибольшее практическое значение имеет уксусная кислота, которая применяется при синтезе
красителей, для получения пластических масс, лекарств (аспирина, фенацетина). Из высших предельных алифатических монокарбоновых кислот наиболее важными являются пальмитиновая и
стеариновая кислоты, которые в виде сложных эфиров глицерина
входят в состав животных и растительных жиров. Для этих кислот
характерны все реакции, что и для других карбоновых кислот,
например, с щелочами и солями:
C15H31COOH + NaOH C15H31COONa + H2O;
2C16H33COOH + Na2CO3 2C16H33COONa + H2O + CO2.
Растворимые в воде натриевые соли этих кислот обладают
моющим действием и составляют основную часть твердого мыла.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]