Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
71
4.2. Физические свойства и строение
C4H8O (три
и
зомера
)
карбонильных соединений
За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения
которых ниже, чем у соответствующих им спиртов. Высшие
альдегиды представляют собой твердые вещества.
Большинство насыщенных альдегидов являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом. Муравьиный альдегид
имеет резкий запах, сильно ядовит, водный раствор которого с
массовой долей HCOH 40 % называется формалином. Все альдегиды растворяются в органических растворителях. Альдегиды
раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных
путей, оказывают вредное влияние на нервную систему.
Простейший кетон – ацетон – жидкость с температурой кипения 50оС. Высшие кетоны – твердые вещества. Кетоны имеют
запах, некоторые неприятный. Ацетон ядовит.
Внутриклассовая изомерия альдегидов определяется изомерией углеводородного радикала. Альдегиды являются изомерами
кетонов. Рассмотрим изомерию альдегидов на примере четвертого
члена гомологического ряда – бутаналя:
внутриклассовая изомерия межклассовая изомерия
O
O ׀׀
CH3 – CH2 – CH2 – C – H CH3 – C – CH2 – CH
n-бутаналь бутанон-2
3
O
CH3 – CH – C
׀ H
CH
3
2-метилпропаналь
72
В молекуле альдегида или кетона имеются σ- и π-связи.
а
б
Схему образования этих связей рассмотрим на примере уксусного
альдегида (этаналя). Атом углерода CH3-группы находится в
состоянии sp3-гибридизации (тетраэдрическое направление
ковалентных связей в пространстве, валентные углы 109о28'). Он
связан четырьмя гибридными σ-связями с тремя атомами водорода и карбонильным атомом углерода (рис. 9, а).
Рис. 9. Схема образования в молекуле уксусного альдегида:
а – σ-связей; б – π-связей
Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии
sp2-гибридизации (все атомы карбонильной группы находятся в
одной плоскости, валентные углы 120о) и связан тремя гибридными
σ-связями с атомами углерода, водорода и кислорода и одной
π-связью с атомом кислорода. Последняя связь образуется из
негибридизованного p-электрона атома углерода и неспаренного
p-электрона атома кислорода. Она расположена перпендикулярно
плоскости σ-связей (рис. 9, б). Таким образом, атомы углерода и
кислорода в карбонильной группе связаны двойной связью (σ- и π-),
как в алкенах.
Связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной
группе сильнее поляризована, чем в спиртах. Это объясняется
двумя причинами. Во-первых, π-связь более подвижна, чем
σ-связь, а значит и легче поляризуется. Во-вторых, в карбонильной группе кислород притягивает к себе электроны только от
углерода, а в гидроксильной группе спиртов и от углерода, и от
водорода.
73
В карбонильных группах углерод имеет положительный
заряд, кислород – отрицательный, что показано схематически в
формуле альдегидов:
δ-
O
δ+
R – С .
H
Вследствие поляризации карбонильной группы альдегиды и кетоны
обладают большой реакционной способностью.
4.3. Химические свойства альдегидов и кетонов
При рассмотрении реакций карбонильных соединений необхо-
димо обращать внимание на некоторые отличия в реакционной
способности альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды являются
более активными и, кроме того, они легче кетонов окисляются до
карбоновых кислот. Реакции гидрирования альдегидов и кетонов
протекают с образованием первичных и вторичных спиртов:
O Ni (Pt)
H – C + H2 → CH3OH;
H метанол
СH3 – C – CH3 + H2 → СH3 – CH – CH3.
׀׀ ׀
O OH
пропанол-2
В реакциях нуклеофильного присоединения альдегиды могут
присоединять различные нуклеофилы. При этом атом углерода
карбонильной группы проявляет электрофильный, а атом кислорода –
нуклеофильный характер:
O OH
R – C + H+ | : X- → R – C – H.
H X
гидроксисоединение
74
Присоединение циановодородной кислоты протекает с образованием
гидоксипропионовой кислоты
циангидринов:
OH
O
OH
-
׀
СH3 – C + H – CN CH3 – CH – CN.
H нитрил
α-
Присоединение спиртов сопровождается образованием полуацеталей
и ацеталей. Алканолы являются слабыми нуклеофилами, поэтому
реакция идет без катализаторов только с очень активными альдегидами (формальдегид, галогензамещенные альдегиды). Взаимодействие
других альдегидов со спиртами происходит при кислотном катализе:
H3С
HCl (г)
H3C OC2H
5
C = O + C2H5O- | H+ C
H H OH.
1-этоксиэтанол-1 (полуацеталь)
Гидроксильная группа полуацеталей очень реакционноспособна. В избытке спирта происходит замещение этой группы на алкоксильную группу с образованием полного ацеталя:
H3С OC2H
5 HCl (г)
H3C OC2H
5
C + C2H5O- | H+ C + H2O.
H OH H OC2H
1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)
5
Электроноакцепторный характер карбонильной группы обусловливает увеличение полярности связи С – Н, что проявляется в способности
альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются кислородом
воздуха до карбоновых кислот:
O O
2R – C + O2 → 2R – C
H OH.
75
Альдегиды способны отнимать кислород от оксидов некоторых
металлов. Например, при нагревании с аммиачным раствором оксида
серебра (I) происходит окисление альдегида в карбоновую кислоту и
восстановление серебра, которое выделяется на стенках сосуда:
O O
R – C + Ag2O → R – C + 2Ag↓.
H OH
Эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» и применяют
для качественного обнаружения альдегидов.
Альдегиды при нагревании так же восстанавливают гидроксид
меди (II) до гидроксида меди (I), который затем превращается оксид
меди (I) красной окраски (реакция также применяется для обнаружения альдегидов):
O O
H – C + 2Cu(OH)2 → H – C + Cu2O + 2H2O.
H OH
Эта реакция применяется для обнаружения альдегидов. Кетоны
таких реакций не дают. При энергичном окислении кетоны разрушаются и образуют две кислоты:
O
׀׀ 3/2 O2 O O
H3C – C – CH3 H3C – C + H – C
OH OH.
уксусная кислота муравьиная кислота
Реакции полимеризации, характерные для низших альдегидов,
являются реакциями нуклеофильного присоединения. Формальдегид
в зависимости от условий может образовывать как циклический
полимер, так и линейные полимеры. В кислой среде образуется
триммер метаналя – триоксиметилен:
CH
+
H
, t O O
2
3H – C – H
׀׀ CH2 CH
2
O O
76
Полимеризация безводного формальдегида в присутствии пентакарбонила железа Fe(CO)5 приводит к образованию высокомолекулярного соединения – полиформальдегида (n ≈ 1000):
Fe(CO)
5
n H – C – H [ – CH2 – O – ]n.
׀׀
O
При нагревании альдегидов и фенолов в присутствии катализаторов
(кислот или щелочей) происходит реакция поликонденсации –
образование высокомолекулярного вещества с выделением низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl и др.). При нагревании формальдегид образует с фенолом высокомолекулярные продукты –
фенолформальдегидные смолы:
Эта реакция относится к реакциям электрофильного замещения в
ароматическом ядре. Вначале происходит алкилирование бензольного ядра фенола молекулой формальдегида с образованием
фенолоспирта:
о-гидроксиметилфенол
При нагревании происходит сшивание ароматических ядер «метиленовыми мостиками» в результате конденсации фенолоспиртов:
77
4.4. Способы получения карбонильных соединений
t
t
-
Основным способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии катализатора
или другими окислителями, например, перманганатом калия:
Cu, t O
2CH3OH + O2 H – C + 2H2O;
H
O
2CH3CH2OH + O2 2CH3 – C + 2H2O.
H
Вторым способом, который более дешевый, чем первый,
получения формальдегида является окисление метана кислородом
воздуха при 400-600оC в присутствии катализаторов – оксидов
азота: O
СH4 + O2 H – C + H2O.
H
Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (по реакции М. Г. Кучерова):
2+
Hg
O
CH ≡ CH + H2O CH3 – C
H.
Существует способ получения альдегидов путем каталитического
дегидрирования первичных спиртов:
o
Cu, 300
C O
С2H5OH CH3 – C + H2.
H
Альдегиды также получают гидролизом и окислением дига-
логеналканов, содержащих два атома галогена у первого углеродного атома цепи:
OH
O
CH3CHCl2 + H2O CH3 – C + 2HCl;
H
78
PdCl2 + CuCl
2
2CH3 – CH = CH2 + O2 2CH3 – CH2 – C
H.
Кетоны получают различными способами:
- гидратацией алкинов: О
HgSO
4
׀׀
СН ≡ С – СН3+ H2O Н3С – С – СН3;
- декарбоксилированием ацетатов натрия, бария, кальция:
O
t ׀׀
2CH3COONa Н3С – С – СН3+ Na2CO3;
- пиролизом карбоновых кислот:
О
t ׀׀
2RСOOН R – С – R + CO2 + H2O;
- окислением и дегидрогенизацией вторичных спиртов:
2CH3 – CH – CH3+ O2 2Н3С – С – СН3+ 2H2O;
׀ ׀׀
OH O
Cu, t
CH3 – CH – CH3 Н3С – С – СН3+ H2;
׀ ׀׀
OH O
O
- гидратацией ацетилена водяным паром при 400-460оС с
катализатором, содержащим оксиды железа и марганца:
O
׀׀
СH ≡ CH + 3H2O CH3 – C – CH3 + CO2 + H2.
Формальдегид применяется для производства фенолфор-
мальдегидных смол, красителей фармацевтических препаратов.
Уксусный альдегид применяется для получения уксусной кислоты, лекарственных веществ. Ацетон как растворитель используется в производстве искусственного шелка, лаков, лекарств.
79
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Составьте структурные формулы следующих карбониль-
ных соединений: 2-этилпропаналь, бутеналь, пентаналь, бутилэтилкетон, гексанон-3, 4-этилгексанон-2, гексин-4-он-2.
2. Напишите названия альдегидов и кетонов, имеющих сле-
дующие структурные формулы:
а) H3C O б)
׀ ׀׀ O
H3C – C – CH3 H3C – CH – C – H
׀ ׀
H3C O CH3 O
׀׀ ׀׀
в) H3C – CH = CH – C – CH3 г) H3C – CH = СH – C – H
3. Укажите, какие формулы изображают гомологи и изоме-
ры, и назовите их по международной номенклатуре:
O O O
а) CH3 – C ; б) CH3 – CH2 – C ; в) CH3 – CH – C ;
H H ׀ H
CH
3
СH3 H
׀ ׀ O O O
г) CH3 – C – C ; д) CH3CHCH2C ; е) CH3CH2CHC .
׀ ׀ H | H H
CH3 H CH
3
4. При сгорании вещества массой 3 г образовались оксид
углерода (IV) массой 4,4 г и вода массой 1,8 г. Масса 1 дм3 этого
вещества равна 1,34 кг. Определите молекулярную и возможную
структурную формулу вещества.
5. Определите массы кислот, образующихся в результате
взаимодействия ацетона массой 58 г с кислородом массой 24 г.
6. Составьте уравнения реакций, при помощи которых мож-
но осуществить следующие превращения: бутан → этан →
→ хлорэтан → этанол → этаналь.
80
7. Напишите уравнения реакций получения ацетона разло-
жением ацетата натрия и окислением изопропилового спирта.
8. В воде массой 150 г растворили формальдегид, который
образовался при окислении метанола массой 3 г. Определите
массовую долю формальдегида в растворе.
9. С каким из перечисленных ниже веществ взаимодейству-
ет бензальдегид: кислород, водород, циановодород, бром, гидроксид меди (II)? Напишите уравнения возможных реакций, укажите
условия их осуществления.
10. Какую массу метанола можно получить из 45 г формаль-
дегида, если массовая доля выхода продукта составляет 0,95?
11. При восстановлении пропаналя массой 116 г получили
92 г пропанола. Вычислите массовую долю выхода продукта от
теоретически возможного.
12. В 150 г воды растворили формальдегид, который образо-
вался при окислении кислородом воздуха метанола массой 3 г.
Определите массовую долю формальдегида в полученном растворе.
13. Найдите массу серебра, выпавшего на стенках пробирки
в виде «серебряного зеркала», при взаимодействии 140 г раствора
формальдегида с массовой долей 10 % с избытком аммиачного
раствора оксида серебра.
14. Какой объем формальдегида (н. у.) необходимо подверг-
нуть гидрированию для получения 16 г метилового спирта?
15. При сгорании 4,5 г органического вещества образовалось
3,36 дм3 (н. у.) углекислого газа и 2,7 см3 воды. Определите
простейшую и истинную формулу вещества, если его плотность
по воздуху равна 1 ,035.
16. При окислении 1,18 г смеси муравьиного и уксусного
альдегидов избытком аммиачного раствора оксида серебра образовалось 8,64 г осадка. Определите массовые доли альдегидов в
смеси.
17. Определите структурную формулу вещества, в состав которого входят углерод ( массовая доля 54, 6 %), водород ( массовая
доля 9,1 %) и кислород, если его плотность по водороду равна 2 2.
Вещество легко восстанавливает оксид серебра в аммиачном
растворе, образуя кислоту.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]