Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
101
Таблица 17
5
изомерия положения сложноэфирной группировки
Ароматы сложны эфиров
Формула сложного эфира Название Аромат
СН3СООС4Н
С3Н7СООСН
С3Н7СООС2Н
С4Н9СООС2Н
С4Н9СООС5Н
С6Н5СООСН2С6Н
9
3
11
5
5
5
Бутилацетат Грушевый
Метиловый эфир
масляной кислоты
Этиловый эфир
масляной кислоты
Этиловый эфир
изовалериановой кислоты
Изоамиловый эфир
изовалериановой кислоты
Бензилбензоат Цветочный
Яблочный
Ананасовый
Малиновый
Банановый
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
- изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному
остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку – с пропилового спирта, например:
СН3 –СН2–СН2–СН2–С–О–С2Н
׀׀
O
этилбутират
СН3–С–O–СН2–СН2–С2Н
5
׀׀
O
пропилацетат
СН3 –СН–СН2–С–О–С2Н
5
׀ ׀׀
СН3 O
этилизобутират
СН3–С–O–СН–СН
׀׀ ׀
O CH
изопропилацетат
5
3
3
-
–СО–О–, начинается со сложных эфиров, в молекулах которых
содержится не менее четырех атомов углерода, например:
СН3–С–О–С2Н
׀׀
O
этилацетат
5
С2Н5–С–О–СН
׀׀
O
метилпропионат
3
- межклассовая изомерия, например:
СН3–С–О–СН
׀׀
O
метилацетат
3
С2Н5–С–О–Н
׀׀
O
пропионовая кислота
102
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов – воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы, хорошо растворимы в органических растворителях. Для сложных
эфиров характерны следующие химические реакции:
- этерификации, в результате которой образуются исходные
жирные кислоты и спирт:
СН3–С–O–С2Н
5
СН3–СOOН + C2H5;
׀׀
O
- гидролиза, который катализируется щелочами:
OH
-
R – COOR1 + H2O R – COOH +R1OH;
R – COOH + NaOH R – COONa + H2O;
- восстановления водородом:
R1 – CO – OR2 + 2Н2 → R1 – CH2OH + R2OH;
- образования амидов:
CH3 – CO – OC2H5 + NH3 → CH3 – CO – NH2 + C2H5OH.
Сложные эфиры получают:
- реакцией этерификации – взаимодействием кислот и спир-
тов в условиях кислого катализа, например получение этилпропионата из пропиловой кислоты и этилового спирта:
СН3СН2COOH + C2H5OH → СН3СН2COOC2H5 + H2O;
- взаимодействием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из
уксусного ангидрида и этилового спирта:
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH → 2 СН3COOC2H5 + H2O;
- реакцией солей кислот с алкилгалогенидами:
R1COOMe + R2Hal → R1COOR2 + MeHal;
- присоединением спиртов к алкенам в условиях кислотного
катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
R1COOH + R2CH=CHR
Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот ис-
пользуют в пищевой промышленности при создании фруктовых
эссенций, на основе ароматических спиртов – в парфюмерной
промышленности. Пищевые добавки, содержащие диглицериды
эфиров жирных кислот, снижают уровень холестирина в крови.
→ R
3
COOCHR2CH2R
1
3.
103
6.3. Жиры
Жиры – вещества растительного или животного происхож-
дения, состоящие из смесей триглицеридов – сложных эфиров
глицерина и высших жирных кислот.
Fats are substances of vegetable or anima l origin consisting of
a mixture of triglycerides - glycerol esters and fatty acids with a
high fat content.
Les graisses sont des substances d'origine végétale ou anima le
composées d'un mélange de triglycérides - esters de glycérol et
d'acides gras riches en graisses.
- ﺔﯿﺛﻼﺜﻟا نﻮھﺪﻟا ﻦﻣ ﻂﯿﻠﺧ ﻦﻣ نﻮﻜﺘﺗ ﻲﻧاﻮﯿﺣ وأ ﻲﺗﺎﺒﻧ ﻞﺻأ ﻦﻣ داﻮﻣ ﻲھ نﻮھﺪﻟا
.نﻮھﺪﻟا ﻦﻣ ﺔﯿﻟﺎﻋ ﺔﺒﺴﻧ ﻰﻠﻋ يﻮﺘﺤﺗ ﻲﺘﻟا ﺔﯿﻨھﺪﻟا ضﺎﻤﺣﻷاو ﻦﯾﺮﺴﻠﺠﻟا تاﺮﺘﺳا
Общая формула жиров:
O
CH2–O–C–R
1
| O
CH–O–C–R
2
| O
CH2–O–C–R3.
Природные жиры содержат как насыщенные, так и ненасыщенные
жирные кислоты (табл. 18).
Таблица 18
Жирные кислоты жиров
Жирные кислоты
Насыщенные
(в составе животных жиров)
Стеариновая C17H35COOH Олеиновая C17H33COOH (1 двойная связь)
Пальмитиновая C15H31COOH Линолевая C17H31COOH (2 двойные связи)
Масляная C3H7COOH) Линоленовая C17H29COOH (3 двойные связи)
(в составе растительных жиров)
Арахидоновая C19H31COOH (4 двойные связи
Ненасыщенные
Строение жиров было установлено благодаря трудам французских химиков Э. Шевреля и М. Бертло. Первый синтез жиров
осуществил М. Бертло (1854 год) обратной реакцией глицерина с
кислотами:
104
СН2–О–Н СН2–О–СО–R
| |
СН–О–Н + 3R–C–OH → СН–О–СО–R + 3H2O.
| |
СН2–О–Н СН2–О–СО–R
Названия жиров образуются из остатков жирных кислот и много-
атомного спирта:
СН
–О–СО–С
2
17Н33
|
СН–О–СО–С17Н
|
СН2–О–СО–С17Н
триолеат глицерина;
1,2,3- триолеоилглицерин
СН
2
|
СН–О–СО–С17Н
33
|
СН2–О–СО–С17Н
33
олеодистеарат глицерина;
1-олеоил- 2,3- дистеароил-
–О–СО–С
глицерин
17Н33
35
35
СН
–О–СО–С
2
|
СН–О–СО–С17Н
|
СН2–О–СО–С17Н
пальмитоолеолинолеат
глицерина;1-альмитоил
-2- олеоил-3-линолеоил-
глицерин
17Н31
33
35
Для жиров, содержащих ненасыщенные жирные кислоты,
характерны реакции присоединения галогенводородов, галогенов,
водорода (гидрирование):
СН2–О–СО–С17Н
33
СН2–О–СО–С17Н
35
| |
СН–О–СО–С17Н33 + 3Н
→ СН–О–СО–С
2
17Н35
| |
СН2–О–СО–С17Н
33
СН2–О–СО–С17Н35.
Гидролиз жиров может происходить при высоких температуре и
давлении (водный), в присутствии ферментов, кислот, щелочей:
СН2 –О–СО–С17Н
35
СН2 –ОH
| |
СН–О–СО–С17Н35 + 3NaOH → СН–ОH + 3С17Н35COONa.
| |
СН2–О–СО–С17Н
35
СН2 –ОH
Жиры являются одним из главных компонентов пищи, выполняют
энергетические функции в человеческом организме. Жиры
используются для производства мыла, глицерина, карбоновых
кислот, в фармакологии и косметологии.
105
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Составьте структурные формулы следующих простых
эфиров: метилэтилового; фенилэтилового, метилпентилового.
2. Напишите названия простых эфиров, имеющих следую-
щие структурные формулы:
а) CH3–O–CH2–CH2–O–CH3;
б) CH3–CH2–CH2–O–CH–CH2–CH2–CH
3;
׀
CH2–CH
CH
3
3
׀
в) CH3–C–CH2–CH2–O–CH2–CH3.
׀
CH
3
3. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепочке
химических превращений:
СН3СН2СN → СН3СН2СООН → СН3СН2С(О)Сl →
→ СН3СН2СООС2Н5.
4. Запишите уравнения реакций гидролиза: метилацетата;
фенилацетата; этилбензоата.
5. Определите массу жира, необходимого для получения
глицерина массой 46 г, если считать, что жир – масляный триглицерид и массовая доля выхода глицерина составляет 0,90.
6. Напишите уравнения водного, кислотного и щелочного
гидролиза пальмитоолеолинолеат глицерина.
7. Напишите уравнения реакций получения: а) бутилового
эфира пропионовой кислоты; б) этилового эфира масляной кислоты. Напишите формулы одноосновных карбоновых кислот с
неразветвленной углеродной цепью, которые являются изомерами
для этих сложных эфиров. Назовите эти вещества.
8. В результате взаимодействия уксусной кислоты массой
90 г с метанолом образовалось 100 г сложного эфира. Вычислите
массовую долю выхода эфира.
9. Напишите уравнения водного, кислотного и щелочного
гидролиза пальмитоолеолинолеат глицерина.
106
ГЛАВА 7. УГЛЕВОДЫ
7.1. Классификация, строение углеводов
Углеводы – большой класс природных органических соединений, к которому относятся полигидроксикарбонильные вещества
и их производные.
Carbohydrates are a large class of natural organic compounds, which
include polyhydroxycarbonyl substances and their derivatives.
Les glucides sont une grande classe de composés organiques naturels,
qui compre nnent les substance s polyhydroxycarbo nyles et leurs dé rivés.
ﻲﻟﻮﺑ داﻮﻣ ﻞﻤﺸﺗ ﻲﺘﻟاو ، ﺔﯿﻌﯿﺒﻄﻟا ﺔﯾﻮﻀﻌﻟا تﺎﺒﻛﺮﻤﻟا ﻦﻣ ةﺮﯿﺒﻛ ﺔﺌﻓ ﻲھ تارﺪﯿھﻮﺑﺮﻜﻟا
ﺎﮭﺗﺎﻘﺘﺸﻣو ﻞﯿﻧﻮﺑرﺎﻛ ﻲﺴﻛورﺪﯿھ.
Структура углеводов выражается общей формулой Сn(H2O)m, где n и
m ≥ 4. К углеводам относятся такие распространенные в природе
вещества, как различные сахара, крахмал, целлюлоза, декстрин,
гликоген и др. Известны также соединения, относящиеся к углеводам, состав которых не соответствует общей формуле, например
сахар рамноза C6H12O
5.
Углеводы входят в состав растений и живых организмов.
В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза из
углерода и воды с участием солнечной энергии и хлорофилла:
nH2O + mCO
2
хлорофилл, hv
Cn(H2O)m + nO2.
Углеводы в зависимости от строения, величины молекул, а также
физических и химических свойств подразделяют на моно-, олиго- и
полисахариды.
Моносахариды (монозы) – многоатомные альдегидо- или ке-
тоспирты, не способные гидролизоваться с образованием более
простых молекул.
Олигосахариды содержат от двух (дисахариды) до десяти остатков моносахаридов и способны к гидролизу с образованием
моноз. Они растворимы в воде, имеют кристаллическое строение,
сладкий вкус.
Полисахариды состоят из десятков и более остатков моноз,
при гидролизе распадаются до моносахаридов, нерастворимы
107
в воде, безвкусны, не имеют ярко выраженного кристаллического
строения.
Моносахариды – простейшие углеводы, их классифицируют с учетом двух признаков – характера оксогрупп (альдегидная
или кетонная) и длины углеродной цепи. В зависимости от наличия в структуре моносахаридов альдегидной или кетонной групп
их делят на альдозы и кетозы. В зависимости от числа атомов
углерода в молекуле среди моносахаридов различают: триозы;
тетрозы; пентозы; гексозы (табл. 19).
Таблица 19
Классификация моносахаридов
Альдозы
Альдотетрозы Альдопентозы Альдогексозы
Кетозы
Кетотетрозы Кетопентозы Кетогексозы
108
Для изображения строения моносахаридов применяют проекционные формулы немецкого ученого Германа Фишера. Нумерация цепи начинается с атома углерода, к которому ближе располагается альдо- или кеторуппы. Атомы водорода и гидроксильные
группы располагаются слева и справа от асимметрического атома
углерода, связанного с четырьмя различными заместителями.
В зависимости от пространственного расположения атомов
водорода и гидроксильных групп у последних асимметрических
атомов углерода (4-й атом углерода у пентоз и 5-й – у гексоз)
моносахариды относятся к D- или L -ряду. Моносахариды относят-
ся к D-ряду, если OH-группа у асимметрических атомов распола-
гается справа от цепи:
О
С–Н
׀
H–С–OH
׀
H–С–OH
׀
H–С–OH
׀
СH2OH
D-рибоза
С–H
H–С–OH
HO–С–H
H–С–OH
CH2OH
O
׀
׀
׀
׀
H–С–OH
׀
D-глюкоза
С–H
H–С–OH
HO–С–H
H–С–OH
CH2OH
D-фруктоза
O
׀
׀
׀
׀
H–С–OH
׀
Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к
D-ряду: глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза, рибоза. Из природных моносахаридов L-ряда известны арабиноза, рамноза,
фруктоза. Для перехода моносахаридов от D-ряда к L-ряду необ-
ходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов
углерода на противоположную:
СHO
׀
H–C–OH
׀
HO–C– H
׀
H–C–OH
׀
H–C–OH
׀
CH2OH
D-глюкоза L-глюкоза
СHO
׀
HO–C–H
׀
H–C– OH
׀
HO–C–H
׀
HO–C–H
׀
CH2OH
109
Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются
ациклическими и хорошо объясняли многие реакции моносахаридов. Однако стали накапливаться факты, которые на основании
этих формул не получали объяснения. Например, глюкоза, содержащая альдегидную группу, не дает окрашивание с фуксинсернистой кислотой. При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации – изменение удельного вращения.
Эти противоречия открытым формулам Фишера (1874 год)
можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами, и они являются
таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних. Циклические формулы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. Альдегидная
или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у четвертого или пятого атома углерода.
В результате образуются пяти- или шестичленные циклы, структурно аналогичные кислородсодержащим гетероциклам фурану и
пирану:
фуран пиран
В этой связи циклические формы называются пиранозными
или фуранозными:
пиранозный цикл фуранозный цикл
Номенклатура циклических форм моноз включает название
моносахарида и размера цикла, например: D-глюкопираноза.
Английский ученый Хеуорс в 1926 году предложил изображать циклические формы моносахаридов в виде шести- и пяти-
110
членных колец. Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, образование которых приводит к трансформации атома углерода альдегидной группы в новый, пятый хиральный центр, в результате
чего образуются два диастереомера, которые различаются конфигурацией только первого углеродного атома и называются
α- и β-аномерами. У α-аномера конфигурация аномерного центра
совпадает с конфигурацией последнего асимметрического атома,
который определяет принадлежность к D- или L-ряду, а у β-ано-
мера является противоположной:
α-D-глюкопираноза D-глюкоза β-D-глюкопираноза
Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса применяется следующий алгоритм:
- записать структуру открытой формы монозы и пронумеровать атомы углерода, начиная с карбонильного для альдозы или с
ближайшего к карбонильной группе конца к нему для кетозы;
- записать проекционную формулу Фишера для циклической формы;
- изобразить необходимое кольцо с кислородным атомом гетероцикла в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углеродного цикла по часовой стрелке;
- заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в
проекционной формуле Фишера, располагают снизу от плоскости
цикла, находящиеся слева – сверху от плоскости цикла;
- исключение составляют заместители при ассиметрическом
атоме углерода, гидроксил которого образует цикл: у такого
углеродного атома заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера, располагают
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]