Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 164 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

2.3. Непредельные алифатические углеводороды.

Алкены

Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой кратными (двойными или тройными) связями, называют непредельными (ненасыщенными). Наиболее важными из непредельных алифатических углеводородов являются: этиленовые (содержащие одну двойную связь); диеновые (содержащие две двойные связи); ацетиленовые (содержащие одну тройную связь).

Этиленовые углеводороды (олефины, алкены) – это непредельные алифатические углеводороды с одной двойной связью. Они образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n(табл. 7). Названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой после соответствующего атома углерода.

Таблица 7

Формулы и название алкенов

Формула Название

эмпирическая стр уктурная тривиальное международное

С2Н С3Н

С4Н С5Н С6Н С7Н С8Н С9Н

С10Н

4 6 8

СН2 = СН – СН2– СН2– СН

10 12 14 16 18

СН2 = СН

СН2 = СН – СН

СН2 = СН – СН2– СН

СН2 = СН – (СН2)3– СН СН2 = СН – (СН2)4– СН СН2 = СН – (СН2)5– СН СН2 = СН – (СН2)6– СН СН2 = СН – (СН2)7– СН

Этилен Этен-1

Пропилен Пропен-1

3 3 3 3 3

Бутилен Бутен-1

Амилен Пентен-1

Гексилен Гексен-1 Гептилен Гептен-1

Октилен Октен-1

Нонилен Нонен-1

Децилен Децен-1

При сильном нагревании предельные углеводороды (алканы)

отщепляют атомы водорода и превращаются в непредельные (алкены). При этом расстояние между атомами углерода уменьшается от 0,154 нм в этане до 0,133 нм в этилене. Углы между связями тоже изменяются от 109о28' в этане до 120о в этилене (рис. 3). Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии

sp2-гибридизации.

Рис. 3. Модель молекулы этилена

У алкенов, начиная с бутена, наблюдаются структурная изомерия (обусловленная разветвлением углеродной цепи или положением двойной связи) и геометрическая изомерия. При составлении названий изомеров нумерация атомов углерода начинается с конца, к которому ближе двойная связь. Изомерия 2-метилпропена-1 обусловлена разветвлением углеродной цепи, бутена-2 – изменением положения двойной связи. Цис- и транс-бутены являются геометрическими стереоизомерами.

Низшие алкены – газы, алкены от С5 до С14 – жидкости, высшие алкены – твердые вещества. Все алкены практически нерастворимы в воде, ограниченно растворимы в спиртах.

Алкены химически более активны, чем алканы. Это объясняется меньшей прочностью σ-связи вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы. В химические реакции, в первую очередь, вступают атомы углерода, связанные кратной связью. Поэтому для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения:

- галогенов (галогенирование):

СН2= СН2+ Cl2→ CH2Cl - CH2Cl;

этен дихлорэтан

- водорода в присутствии катализаторов – платины, палла-

дия, никеля и других металлов (гидрирование):

СН2= СН2+ Н2→ CH3 - CH3;

этен этан

- присоединение галогенводородов:

СН3 – СН = СН2+ НCl→ CH3 – CHCl – CH3;

пропен 2-хлорпропан

- воды (гидратация): CH3 – СН= СН2+ НОН → CH3 – CHОН – CH3.

пропен пропанол-2

При присоединении к алкенам веществ, содержащих под-

+d-

вижный водород, он присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а остаток молекулы – к менее гидрогенизированному атому углерода (правило В. В. Марковникова).

When substances containing mobile hydrogen are attached to alkenes, it is at ta ch ed t o a m or e h ydr ogenated carbon a t om, an d th e r em ain der of the molecule is attached to a less hydrogenated carbon atom (V. V. Mar kovnikov's rule).

Lorsqu'il est attaché aux alcènes de substances contenant de l'hydrogène mobile, i l est a t ta ché à un at ome de carbone p lu s h ydr ogéné, et le reste de la molécule-à un atome de carbone moins hydrogéné (r ègle de V.V. Mar kovnikov).

ةرﺬﺑ ﺎﮭﻄﺑر ﻢﺘﯾ ، تﺎﻨﯿﻜﻟﻷا ﻰﻟإ كﺮﺤﺘﻤﻟا ﻦﯿﺟورﺪﯿﮭﻟا ﻰﻠﻋ ﺔﯾﻮﺘﺤﻤﻟا داﻮﻤﻟا ﺔﻓﺎﺿإ ﺪﻨﻋ

ﺔﺟرﺪھ ﻞﻗأ نﻮﺑﺮﻛ ةرﺬﺑ ءيﺰﺠﻟا ﻲﻗﺎﺑ ﻂﺑر ﻢﺘﯾو ، ﺮﺒﻛأ ﻞﻜﺸﺑ ﺔﺟرﺪﮭﻣ نﻮﺑﺮﻛ)ف ةﺪﻋﺎﻗ.ف .

ﺎﻓﻮﻜﯿﻨﻓﻮﻛرﺎﻣ.(

В молекуле пропена метиловый радикал (CH3 –) обладает положительным, а виниловый радикал (– СН = СН2) – отрицательным индукционным эффектом. Поэтому двойная несимметричная связь частично поляризована:

CH3 – СН= СН2.

Вследствие этого катион H+ присоединяется к атому углерода с повышенной электронной плотностью, а анионы (OH-, Cl-, Br-) – к атому углерода с пониженной электронной плотностью.

Алкены легко окисляются до многоатомных спиртов, например, водным раствором перманганата калия: СН2= СН2+ 2KMnO4 + 4 H2O → 3CH2OH– CH2ОН + 2MnO2 + KOH.

этиленгликоль

Алкены, как и другие непредельные соединения, вступают в реакцию полимеризации – последовательного соединения одинаковых молекул в более крупные молекулы полимеров. Например, при повышенной температуре и большом давлении этен полимеризуется в полиэтилен по местам разрыва двойной связи:

СН2= СН2+СН2= СН2+ … → – CH2 – CH2– CH2 – CH2 –

–п СН2= СН2→ (– CH2 – CH2–)п,

где п – степень полимеризации.

Степень полимеризации – непостоянная величина. Полимеры (высокомолекулярные соединения) – это вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся групп атомов (молекулярных звеньев), соединенных между собой химическими связями.

Способы получения алкенов основаны на том, что кратная связь образуется при отщеплении каких-нибудь атомов от насыщенных соединений:

- галогенов от галогенопроизводных, у которых атомы гало-

гена стоят у соседних углеродных атомов:

СН3 – СН – СН2 + Zn → СН3 – СН = СН2 + ZnBr2;

׀ ׀ пропен

Br Br

1,2 – дибромпропан

- галогеноводорода от галогенопроизводного в присутствии спиртового раствора щелочи: СН3 – СН2 – СН – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + НBr2;

2 – бромбутан Br

- водорода от алканов в присутствии катализатора Cr2O (реакция дегидрирования):

СН3 –СН2 – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2;

бутан бутен-2

- воды от спиртов в присутствии катализатора Al2O (реакция дегидратации):

СН3 – СН – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2О.

ОН бутанол - 2 бутен-2

Атом водорода согласно правилу В.М. Зайцева отщепляется

от менее гидрогенизированного углеродного атома.

A hydrogen atom is split off from a less hydrogenat ed carbon atom. L'atome d'hydrogène est séparé de l'atome de carbone moins

hydrogéné.

ﺔﺟرﺪھ ﻞﻗأ نﻮﺑﺮﻛ ةرذ ﻦﻋ ﻦﯿﺟورﺪﯿﮭﻟا ةرذ ﻞﺼﻔﻨﺗ.

Алкены также получают крекингом (

высокотемпературная

переработка нефтяного сырья, при которой образуются вещества с меньшей молекулярной массой)

и пиролизом (

высокотемпературная переработка органических соединений, при которой происходит совокупность процессов: крекинг, дегидрогенизация, полимеризация и др.)

нефтяных продуктов:

С4Н10 → С2Н6 + С2Н4.

Этен в промышленности получают двумя способами:

- дегидрогенизацией этана:

СН3 – СН3 → СН2 = СН2+ Н2;

- частичной гидрогенизацией ацетилена:

СНº СН + Н

→ СН2= СН2.

В лабораторных условиях этен получают:

- дегидратацией этанола в присутствии серной кислоты: CH3 – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O;

- из галогеналканов по реакции со спиртовым раствором

гидроксида калия:

H – СН2 – СН2 – Br + KOH → CH2 = CH2 + KBr + H2O;

- дегалогенированием дигалогеналканов:

CH2Cl – CH2Cl + Zn → CH2 = CH2 + ZnCl2;

- реакцией разложения полиэтилена:

(–CH2–CH2–)n → nCH2 = CH2.

Алкены являются важнейшим химическим сырьем и широко используются для получения полимеров, спиртов и многих других органических веществ. Этен – очень важное сырье в современной органической технологии. Из него получают полиэтилен, этанол, хлорэтан, стирол и другие вещества. Этен ускоряет созревание фруктов.

2.4. Алкадиены

Алкадиены (диеновые углеводороды) – углеводороды с двумя двойными связями. Они образуют гомологический ряд с общей формулой СnН

. Углеводороды с двумя двойными

2n-2

связями называются диеновыми или алкадиенами (табл. 8).

Таблица 8

Формулы и название изомеров некоторых алкадиенов

Формула Название

эмпирическая структурная тривиальное международное

С3Н

С3Н С5Н

4 8

СН2 = С = СН

СН2 = С = СН – СН

СН2 = СH – СН = СН

СН2 = С = СН – СН2 – СН

СН2 = СH – СН = СН – СН

СН2 = СН – СН2 – СН = СН

СН2 = С – СН = СН

CН

Дивинил Бутадиен-1,3

Изопрен 2-Метил-

Пропадиен Бутадиен-1,2

Пептадиен-1,2 Пептадиен-1,3 Пептадиен-1,4

бутадиен-1,3

Для алкадиенов характерна структурная изомерия (обусловленная положением двойных связей или разветвлением углеродной цепи) и стереоизомерия. Изомерия бутадиена-1,2 и бутадиена-1,3, пентадиена-1,2, пентадиена-1,3 и пентадиена-1,4 обусловлена изменением положения двойных связей. Изомерия 2-метил-бутадиена-1,3 обусловлена разветвлением углеродной цепи.

Большое практическое значение имеют алкадиены, в молеку-

лах которых двойные связи разделены простой связью (так называемые углеводороды с сопряженной системой двойных связей). Наиболее важные из них дивинил и изопрен (см. табл. 8). В молекуле дивинила все атомы расположены в одной плоскости (рис. 4).

Алкадиены, как и алкены, присоединяют бром (обесцвечи-

вают бромную воду), галогеноводороды. Однако реакции присоединения у углеводородов с сопряженными двойными связями имеют свои особенности.

Рис. 4. Молекула бутадиена

В молекуле алкадиена разрыву подвергаются сразу две

→

двойные связи и присоединение происходит к первому и четвертому атомам углерода, а между вторым и третьим атомами углерода образуется двойная связь:

СН2=СН – СН= СН2+Br2 → [CН2 – СН – СН – CН2] + Br

дивинил ׀ ׀ ׀ ׀

→ BrCH2 – CH = CH – CH2Br.

1,4 – дибромбутен – 2

Таким образом, в результате реакции присоединения в молекуле

углеводорода происходит перемещение двойной связи. При избытке брома происходит полное насыщение углеводорода:

СН2= СН – СН= СН2+2Br2 → CH2Br – CHBr – CHBr – CH2Br.

1,2,3,4 – тетрабромбутан

Алкадиены довольно легко полимеризуются, в результате

чего образуются каучукоподобные полимеры:

nСН2= СН – СН = СН2→ (– CH2 – CH = CH – CH2 –)n.

дивинил дивиниловый (бутадиеновый) каучук

Натуральный каучук (высокоэластичный материал растительного происхождения) является полимером изопрена. Его получают из латекса – млечного сока некоторых тропических растений (например, гевеи). Латекс представляет собой водный коллоидный раствор каучука. Важнейшие свойства каучука – эластичность и непроницаемость для воды и газа.

В промышленности и лабораторных условиях алкадиены получают:

- отщеплением атомов галогена от дигалогеналкенов при

помощи цинка:

CH2 = CBr – CH2Br + Zn → CH2 = C = CH2 + ZnBr2;

2,3-дибромпропен

- реакцией перегруппировки производных ацетилена при

нагревании в присутствии щелочи:

СH3 – CH – C ≡ C – H → CH3 – C = C = CH2;

׀ ׀

СH3 СH

3-метилбутин-1 3-метилбутадиен-1,2

- дегидрированием бутана или 2-метилбутана в присутствии

катализаторов (Cr2O3,Al2O3):

СH3 – CH2 – CH2 – CH3 → CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2;

СH3 – CH2 – CH2 – CH3 → CH2 = C – CH = CH2 + 2H2;

׀ ׀

СH3 CH

- дегидратацией (в присутствии катализаторов – MgO, ZnO)

и гидрированием этанола:

2СH3 – CH2OH → CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2O + H2.

Бутадиен-1,3 применяют для получения искусственного каучука. Из натурального и синтетического каучука изготавливают шины, обувь, искусственную кожу, технические изделия,

изоляцию для проводов.

2.5. Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – это непредельные алифатические углеводороды с одной тройной связью. Они образуют гомологический ряд с общей формулой СnН

(табл. 9).

2n-2

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, алкины от С4 до С8 – жидкости, следующие – твердые вещества. У алкинов (начиная с бутина) наблюдается структурная изомерия, обусловленная разветвлением углеродной цепи или положением тройной связи в ней.

Таблица 9

Формулы и название алкинов

Формула Название

эмпирическая структ урная тривиальное международное

С2Н С3Н С4Н С5Н С5Н

2 4 6 8 8

CН ≡ СН Ацетилен Этин

СН ≡ С – СН

СН ≡ С – СН2 – СН СН ≡ С – (СН2)2 – СН3Пропилацетилен Пептин-1 СН ≡ С – (СН2)3 – СН

Метилацитилен Пропин

Этилацетилен Бутин-1

Бутилацетилен Гексин-1

Атомы углерода в ацетилене связаны тройной связью, состоящей из одной σ-связи и двух π-связей. Изменение угла до 180 происходит вследствие sp-гибридизации, поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение (рис. 5).

Рис. 5. Модель молекулы ацетилена

Для алкинов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации, но алкины обладают большей реакционной способностью, чем алкены. В отличие от алкенов, которым свойст-

венны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено повышенной электроотрицательностью атома углерода. Большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения. Алкины с концевой тройной связью являются С–H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты), которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли – алкиниды. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это связано с более компактным расположением π- электронной плотности тройной связи по сравнению с алкенам, что делает её менее доступной для взаимодействия с реагентами.

Важнейшие реакции присоединения:

- гидрогенизация (реакция идет в две стадии; сначала обра-

зуется этилен, потом – этан):

CН ≡ СН + H2 → СН2= СН2 + H2→ СН3 – СН3;

- галогенирование:

CН ≡ СН + Br2→ СHBr = СHBr + Br2→ СHBr2 – CHBr2;

1,2-дибромэтен 1,2-тетрабромэтан

- присоединение галогеноводородов происходит согласно пра-

вилу Марковникова, в присутствии катализаторов – активного угля или HgCl2:

СН ≡ СН+ HCl → СН2 = СНСl + HC1 → СН3– НС12;

хлорвинил

- гидратация ацетилена происходит в присутствии катали-

затора – солей ртути (II) – HgSO4, Hg (NO3)2, в результате реакции образуется уксусный альдегид:

О ׀׀

CН ≡ СН + НОН → СН3 – С – Н.

ацетилен

Ацетилен легко окисляется. Водный раствор перманганата калия КМпО4 обесцвечивается при пропускании ацетилена:

3CH ≡ CH + 8KMnO4 + 4H2O → 3H2C2O4 + 8MnO2 + 8KOH.

щавелевая кислота

В кислороде ацетилен горит ярким пламенем:

2С2H

2(г)

+ 5O

→ 4CO2 + 2H2O

2(г)

; ΔHо = - 3200 кДж.

(ж)

Направление реакции полимеризации ацетилена зависит от условий ее проведения. При пропускании ацетилена через раскаленный уголь (t = 800оС) образуется бензол:

3С2H2 → C6H6.

В присутствии солей меди (I) ацетилен полимеризуется в винилацетилен:

CН ≡ СН + CН ≡ СН → CН2 = СН – C ≡ СН.

В отличие от этана и этилена ацетилен проявляет свойства кислот, атомы водорода в нем замещаются атомами металла. Например, при пропускании ацетилена через аммиачные растворы солей серебра (или меди) выпадают осадки ацетиленидов:

CН ≡ СН + 2AgОН → Ag – С ≡ C – Ag + 2H

ацетиленид серебра

В промышленности и лаборатории ацетилен получают:

- из метана: 2CH4 → C2H2 + 3H2;

- этана:

CН3 – СН3→ C2H2 + 2H2;

- карбида кальция:

CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2.

Ацетилен является исходным продуктом для получения: этилового спирта, уксусной кислоты, синтетического каучука, полихлорвиниловых и полифторвиниловых пластмасс.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 164 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]