Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
111
наоборот, сверху от плоскости цикла, а слева, соответственно –
снизу от плоскости цикла:
D-фруктоза
β-D-фруктофураноза β-D-глюкопираноза
7.2. Моносахариды
Важнейшими из моносахаридов является глюкоза (виноградный сахар) и ее изомер фруктоза, который содержатся в
сладких плодах и меде. Глюкоза является альдегидоспиртом, а
фруктоза – кетоспиртом:
глюкоза фруктоза
Строение глюкозы и фруктозы было доказано рядом химических реакций:
- восстановление иодидом водородом – образование 2-иодгексана свидетельствует о том, что молекула имеет неразветвленную цепь:
C6H12O6 +13HI CH3–СHI–CH2–CH2–CH2–CH3+ 6H2O + 6I2;
112
- алкилирование и ацилирование – образование пентазаме-
щенных углеводов указывает на то, что в их молекулах присутствует пять гидроксильных групп:
C6H12O6 + 5CH3I C6H7O(OCH3)5 + 5HI;
Ag2O
- окисление бромной водой глюкозы с образованием глю-
коновой кислоты - показывает, что глюкоза является альдегидоспиртом (фруктоза не окисляется бромной водой):
C6H12O6 CH2OH–(CHOH)4–COOH;
Br2 + H2O
- окисление азотной кислотой:
- глюкозы по альдегидной и первичной спиртовой группам с
образованием сахарной ( глюкаровой) кислоты:
C6H12O6 HOOC–(CHOH)4–COOH;
[O]
- фруктозы с образованием щавелевой и винной кислот:
[O]
C6H12O6 HOOC–COOH + HOOC–(CHOH)4–COOH.
Моносахариды представляют собой твердые кристаллические вещества. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в
воде, легко образуют сиропы, из которых их трудно выделить. В
спирте моносахариды растворяются плохо, их растворы обладают
оптической активностью. Реакции с участием альдегидных групп
связаны с восстановлением и окислением моносахаридов. Восстановление (гидрирование) сопровождается образование многоатомных спиртов:
С–HO
׀
H–С–OH CH2OH
׀ ׀
HO–С–H + H2 (CHOH)
4
׀ ׀
H–С–OH CH2OH
׀
H–С–OH
׀
CH2OH
113
Окисление сопровождается образованием глюконовой ки-
(реакция «серебряного зеркала»):
ангидрид
уксусная
слоты, например, взаимодействие моносахаридов с оксидом
серебра I
СHО СOОH
׀ ׀
H–С–OH H–C–OH
׀ NH
OH ׀
4
HO–С–H + Ag2O HO–C–H + 2Ag↓.
׀ ׀
H–С–OH H–C–OH
׀ ׀
H–С–OH H–С–OH
׀ ׀
CH2OH CH2OH
Реакции с участием гидроксильных групп моносахаридов,
например с гидроксидом меди (II) на холоду, сопровождается
образованием сахаратов (качественная реакция на глюкозу как
многоатомный спирт):
Cu(OH)
2
-H2O
Глюкоза взаимодействует с карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров. Например с ангидридом
уксусной кислоты:
уксусной кислоты
β-D-глюкоза 1,2,3,4,6-пентаацетил-β-D-глюкоза
2
кислота
114
Моносахариды взаимодействуют со спиртами с образовани-
дрожжи
молочноки
с
лые
масляноки
с
лые
бактерии
бактерии
ем гликозидов – продуктов замещения гликозидного гидроксила
на остатки различных органических соединений:
СН3ОН, HCl
α-D-глюкопираноза метил- метил-
α-D-глюкопиранозид β-D-глюкопиранозид
Моносахариды под действием органических катализаторов –
ферментов – подвергаются процессам брожения (ферментному
расщеплению):
- спиртовому:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2;
- молочнокислому:
C6H12O6 2CH3– CHOH – COOH;
- маслянокислому:
C6H12O6 CH3– (CH2)2 – COOH + 2CO2 + H2 ;
- лимоннокислому:
[O]
C6H12O6 HOOC – CH2 – CH(OH) – CH2 – COOH.
׀
COOH
Кроме глюкозы и фруктозы важнейшими представителями
альдогексоз являются:
- D-галактоза – пространственный изомер D -глюкозы (эпи-
мер по четвертому углеродному атому; вместе с глюкозой входит
в состав молочного сахара ( лактозы);
115
- D-манноза является эпимером глюкозы по второму угле-
родному атому; в природе распространен не так часто, как глюкоза, обнаружен в ячмене, корке апельсина, а также присутствует в
виде полисахарида – маннана.
Среди пентоз наиболее известны D-рибоза, а также ее производное соединение 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы у второго углеродного атома. Эти моносахариды
входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот и могут
иметь как линейное, так и циклическое строение:
D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза
Моносахариды широко распространены в природе и могут
быть получены промышленным путем гидролиза полисахаридов.
7.3. Дисахариды
Дисахариды – продукты конденсации двух молекул моно-
сахаридов (одинаковых или разных), имеющие одинаковую
эмпирическую формулу C12H22O11 и являющиеся изомерами. Они
встречаются в свободном виде в природе: в плодах, овощах,
грибах, молоке, а также могут быть получены из полисахаридов
реакцией гидролиза.
Disacch ar id es ar e con den sat ion pr odu cts of tw o mon osa cch a ri de m olecules (identical or different) having the same empirical for mula C12H22O
and being isomers.
Les disaccharides sont des produits de con den sation de deux molécules
de monosaccharides (identiques ou différentes) ayant la même formule
empir ique C12H22O11 et étant des isomères.
نﺎﻘﺑﺎﻄﺘﻣ) ﺪﯾرﺎﻜﺴﻟا يدﺎﺣأ ﻦﯿﺌﯾﺰﺠﻟ ﻒﯿﺜﻜﺗ تﺎﺠﺘﻨﻣ ﻲھ ﺔﯿﺋﺎﻨﺜﻟا تﺎﯾﺮﻜﺴﻟا
.تاﺮﻣوﺰﯾأ ﺎﮭﻧﻮﻛو C12H22O11ﺔﯿﺒﯾﺮﺠﺘﻟا ﺔﻐﯿﺼﻟا ﺲﻔﻧ ﺎﻤﮭﻟ (نﺎﻔﻠﺘﺨﻣ وأ
11
116
В зависимости от того, какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между остатками моносахаридов, все
дисахариды делят на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие. К восстанавливающим относятся сахариды, у
которых в образовании связи участвует гликозидный гидроксил
одной молекулы и спиртовой гидроксил другой молекулы.
Reducing suga rs include sa ccharides, in which the glycos ide
hydroxyl of one molecule and the alcohol hydroxyl of another
molecule participate in the formation of a bond.
Les réducteurs comprennent les saccharides dans lesquels
l'hydroxyle glycosidique d'une molécule et l'hydroxyle alcoolique
d'une autre molécule participent à la formation de la liaison.
ﺀيﺰﺠﻟ ﺪﯿﺳﻮﻜﯿﻠﺠﻟا ﻞﯿﺴﻛورﺪﯿھ ﺎﮭﯿﻓ كرﺎﺸﯾ ﻲﺘﻟا ﻚﻠﺗ ﻲھ تﺎﯾﺮﻜﺴﻟا ﻦﻣ ﺪﺤﻟا
.ﺔﻄﺑاﺮﻟا ﻦﯾﻮﻜﺗ ﻲﻓ ﺮﺧآ ﺀيﺰﺠﻟ لﻮﺤﻜﻟا ﻞﯿﺴﻛورﺪﯿھو ﺪﺣاو
Важнейшими представителями восстанавливающих диса-
харидов являются: мальтоза, лактоза, целлобиоза. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании
гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при
четвертом или шестом, реже при третьем углеродном атоме. В
таких дисахаридах сохраняется способность к раскрытию цикла,
так как имеется свободный гликозидный гидроксил.
Мальтоза – резервный олигосахарид – обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах
накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в
определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют
солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и
животных организмах в результате гидролиза крахмала под
действием амилаз. В мальтозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы соединяются α-1,4 гликозидной связи. В систематиче-
ском названии дисахарида первая молекула получает суффикс –
озил, у второго будет окончание -оза. Так мальтоза будет называться α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза. В растворе этот дисахарид может таутомерно переходить из циклической
формы в открытую (альдегидную) форму:
117
В открытой форме мальтоза вступает в реакцию «серебря-
Ag2O
ного зеркала», восстанавливает реактив Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота:
Лактоза, называемая молочным сахаром, (β-D-галактопира-
нозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза) состоит из β-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы и может существовать как в циклической,
так и открытой формах:
Молоко содержит 4-5,5 % лактозы. Водные растворы лактозы подвергаются мутаротации. Лактоза вступает в такие же
реакции, как и мальтоза. При окислении бромной водой образуется лактобионовая кислота:
118
Под действием фермента лактазы молочный сахар гидролизуется
с образованием галактозы и глюкозы:
галактоза глюкоза
Целлобиоза (β-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза) образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза
состоит из двух молекул D-глюкопиранозы, связанных
β-1,4-гли-козидной связью:
Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной
(полуацетальной) группы и гидроксильных групп, может образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами. При кислотном гидролизе или под действием фермента β-глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы.
К невосстанавливающим относятся сахариды, у которых в
образовании связи участвуют гликозидные гидроксилы обоих
молекул.
Non-reducing ones in clude saccharides, in wh ich glycosidic hydr oxyls
of both molecul es participat e in the formation of a bond.
Les non -r éducteur s compr enn ent l es sacch arid es, d ans l esquels l es h ydroxyles glycosidiques des d eux molécules participent à la formation d'une
liaison.
ﺪﯿﺳﻮﻜﯿﻠﺠﻟا ﻞﯿﺴﻛورﺪﯿھ كرﺎﺸﺗ ﺚﯿﺣ ، تﺎﯾﺮﻜﺴﻟا ﺔﻟﺰﺘﺨﻤﻟا ﺮﯿﻏ عاﻮﻧﻷا ﻞﻤﺸﺗ
.ﺔﻄﺑاﺮﻟا ﻦﯾﻮﻜﺗ ﻲﻓ ﻦﯿﺌﯾﺰﺠﻟا ﻼﻜﻟ
К наиболее известным невосстанавливающим дисахаридам
относятся сахароза и трегалоза, у которых отсутствует полуаце-
119
тальный гидроксид и они не могут переходить в открытую карбонильную форму и проявлять восстановительные свойства.
Сахароза (α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид) является важнейшим из дисахаридов и состоит из остатков
α-глюкозы и β-фруктозы:
Сахароза очень распространена в природе. Это химическое
название обычного сахара, получаемого из сахарного тростника
или из сахарной свеклы.
7.4. Полисахариды
Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, молекулы
которых содержат от десяти до сотни тысяч моносахаридных
остатков, связанных гликозидными связями и образующих линейные или разветвлённые цепи. Полисахариды составляют большую
часть массы растений, они входят также в состав животных
организмов. Наиболее известные полисахариды – крахмал, гликоген, целлюлоза. Макромолекулы крахмала построены из большого
числа остатков α-глюкозы:
Крахмал – это основной резервный полисахарид растений,
главный компонент зерна, картофеля и других пищевых культур.
120
Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в
клубнях и семенах. Крахмал состоит из двух фракций амилозы
(20-30 %) и амилопектина (70-80 %).
Молекулы амилозы – очень длинные неразветвленные
цепи, состоящие из остатков α-глюкозы, соединенных
α-1,4 гликозидными связями:
Относительная молекулярная масса молекул амилозы
колеблется от 60 до 500 тысяч. Молекулы амилозы закручены в
спираль (в одном витке содержится 6-7 остатков α-глюкозы) и
поэтому имеют компактное строение.
Молекулы амилопектина в отличие от молекул амилозы
сильно разветвлены, так как остатки глюкозы связаны и α-1,4 – и
α-1,6-гликозидными связями (в местах разветвления):
Относительная молекулярная масса амилопектина колеблется от 100 тысяч до 1 миллиона. Молекулы амилопектина также
довольно компактны, так как имеют сферическую форму (рис. 10).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]