Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
121
а б в
Рис. 10. Строение молекул:
а – амилоза; б – амилопектин; в – гликоген
Крахмал – бесцветное аморфное вещество без вкуса и запаха, не растворимое в воде, диэтиловом эфире, этаноле, в горячей
воде образует коллоидный раствор.
Гликоген – это эквивалент крахмала, синтезируемый в животном организме, то есть это полисахарид, молекулы которого
построены из большого числа остатков α-глюкозы. Строение
гликогена напоминает строение амилопектина, но это более
разветвленный полисахарид:
Относительная молекулярная масса гликогена составляет от
1 до 15 млн. Гликоген в отличие от амилопектина имеет более
плотное строение, и хорошо растворим в холодной воде.
122
Целлюлоза – это высокомолекулярный полисахарид, состоящий из остатков β-глюкозы, соединенных β-1,4 гликозидными
связями:
Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество, без вкуса
и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях.
Целлюлоза является наиболее распространенным в природе
полисахаридом (в древесине от 50 до 70 %.), содержится также в
оболочках плодов и семян, входит в состав овощей, фруктов.
Полисахариды не обладают восстановительными свойствами
адьдегидов – не восстанавливают гидроксид меди (II), не дают
реакции «серебряного зеркала».
Одним из важнейших свойств полисахаридов является их
способность подвергаться гидролизу. Например, при нагревании с
водой в присутствии кислоты или действии ферментов гидролиз
крахмала протекает по следующей схеме: сначала образуются
промежуточные продукты с меньшей молекулярной массой, чем у
крахмала, – полисахариды декстрины, затем – изомер сахарозы
– мальтоза и конечным продуктом гидролиза является глюкоза:
(C6H10O5)
крахмал декстрины мальтоза глюкоза.
H2O
n
(C6H10O5)x C12H22O
H2O
H2O
10
C6H12O
6
На реакции гидролиза крахмала, так же как и целлюлозы,
основан промышленный способ получения глюкозы, из которой
получают этиловый спирт методом брожения:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2CO2 ↑.
Этиловый спирт, получаемый из древесины, называют гидролизным. В производстве гидролизного спирта 1 т древесины
(200 дм3 спирта) заменяет 1,5 т картофеля или 0,7 т зерна. Являясь
многоатомным спиртом, крахмал образует простые и сложные
123
эфиры. Характерной качественной реакцией на крахмал является
его реакция с йодом (йодкрахмальная реакция):
Охлаждение
nI2 + крахмал Соединение темно-синего цвета.
Нагревание
При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение
включения (клатрат) канального типа. Клатрат – это комплексное
соединение, в котором частицы одного вещества («молекулыгости») внедряются в кристаллическую структуру «молекулхозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы,
а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ≈ 1 нм, создаваемой молекулой
амилозы, в виде цепей ×××I2×××I2×××I2×××I2×××I2×××.
Получают крахмал в основном из картофеля, риса, кукурузы.
Крахмал пищевых продуктов удовлетворяет в основном потребность человека в углеводах. Важным свойством целлюлоза, которая в каждом звене C6H10O5 имеет по три спиртовые гидроксигруппы, является реакция с кислотами с образованием простых и
сложных эфиров.
При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты
образуются сложные эфиры – моно-, ди- и - тринитрат целлюлозы:
Нитраты целлюлозы – чрезвычайно взрывчатые вещества,
применяемые для изготовления бездымного пороха. При обычной
температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами. В результате реакции целлюлозы с уксусной
кислотой образуются уксусно-кислые эфиры:
[C6H7(OH)3]
+2nCH
n
COOH
3
Диацетатцеллюлоза
+ 2Н2О
124
[C6H7(OH)3]
+3nCH
n
COOH
3
Триацетатцеллюлоза
+ 3Н2О
Ди- и триацетацеллюлоза используется для получения искусственных ацетатных волокон, которые обладают ценными
свойствами: достаточной прочностью, мягкостью, они мало
мнутся, имеют приятный блеск. Недостатком их является то, что
они менее гигроскопичны, чем натуральные хлопковые волокна, и
накапливают статическое напряжение. Целлюлоза хорошо горит:
[C6H10O5]n + 6nO2 6nCO2 + 5nH2O.
При нагревании без доступа воздуха целлюлоза разлагается. При
этом образуются древесный уголь, вода и летучие органические
соединения: метанол, уксусная кислота, ацетон и др.
Целлюлоза в виде древесины применяется в строительстве,
в быту, для изготовления тканей, канатов. Большая масса целлюлозы перерабатывается на бумагу, этиловый спирт, вату, простые
и сложные эфиры, являющиеся сырьем в производстве искусственной кожи, пластических масс, лаков, электроизоляционных
покрытий и других изделий.
Пектиновые вещества (пектин) – это группа высокомолекулярных соединений, входящих в состав клеточных стенок и
межклеточных образований растений совместно с целлюлозой,
гемицеллюлозами, лигнином. Растворимые пектиновые вещества
содержатся в соках плодов и овощей. Основу пектиновых веществ
составляет полигалактуроновая кислота. Она состоит из остатков
D-галактуроновой кислоты в пиранозной форме, соединенных
α-1,4-гликозидными связями. Пектиновые вещества имеют большое практическое значение для пищевой промышленности. Они
используются для приготовления желе, мармелада, конфитюров,
так как пектины в присутствии сахарозы образуют студни. Пектины регулируют работу кишечника, обладают детоксикационными
свойствами.
125
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Определите формулу углевода – альдогексозы, в котором
массовая доля углерода составляет 40 %, водорода – 6,7 %, кислорода – 53,3 %.
2. Составьте формулы Фишера альдотетроз и обозначьте
конфигурации их стереоцентров. Какие из них относятся к
D-ряду, а какие к L-ряду?
3. Рассчитайте массу глюкозы при нормальных условиях, если в результате фотосинтеза растением было поглощено 44,8 дм
углекислого газа.
4. Изобразите формулу Хеуорса для α-D-глюкопиранозы и
α-D-фруктофуранозы.
5. Запишите уравнения реакций окисления и восстановления
D-галактозы и D-фруктозы.
6. При спиртовом брожении глюкозы получено 0,23 кг этанола. Какой объем углекислого газа образовался при этом (н. у.)?
7. Запишите уравнения реакций алкилирования, ацилирования и гидролиза сахарозы.
8. Какая масса сахарозы подверглась гидролизу, если при
взаимодействии продуктов гидролиза с аммиачным раствором
оксида серебра получено 10,8 г металлического серебра?
9. В результате химических превращений: сахароза → глюкоза → молочная кислота было получено 90 г кислоты. Рассчитайте массу сахарозы, взятой для химических превращений.
10. Какую массу глюкозы можно получить из 162 кг крахмала, если массовая доля выхода глюкозы составляет 0,75 от
теоретически возможного?
11. Определите массовую долю выхода этанола от теоретически возможного, если при переработке крахмала из одной
тонны его получают 200 кг этилового спирта. Каким объемом
этилена можно заменить это количество крахмала?
12. Рассчитайте, сколько серебра можно получить при взаимодействии 18 г глюкозы с 46 г оксида серебра.
13. Найдите массу глюконовой кислоты, образовавшейся
при обработке глюкозы массой 160 г бромной водой, если известно, что выход кислоты в реакции оказался равен 85 %.
3
126
14. Какая масса молочной кислоты образуется при брожении 300 г глюкозы, содержащей 5 % примесей?
15. Какую массу шестиатомного спирта сорбита можно получить при восстановлении 1 кг глюкозы (выход реакции 80 %)?
16. Какая масса глюкозы, содержащей 2 % примесей, была
подвергнута спиртовому брожению, если при этом выделилось
столько же углекислого газа, сколько его образуется при полном
сгорании 18,4 г этанола?
17. Какая масса глюкозы требуется для получения 11,2 дм
этена, полученного в результате двух последовательных процессов (спиртового брожения и дегидратации образовавшегося
спирта), если выход этилена составляет 50 % от теоретически
возможного?
18. Массовая доля крахмала в картофеле составляет 0,20.
Рассчитайте, какую массу глюкозы можно получить из картофеля
массой 1620 кг, если выход продукта реакции составляет 75 % от
теоретического.
19. Из крахмала массой 8, 1 г получили глюкозу, выход которой составляет 70 % от теоретически возможного. К глюкозе
добавили аммиачный раствор оксида серебра. Какая масса серебра
образовалась?
20. Рассчитайте, сколько кг древесных опилок нужно взять,
чтобы в результате ряда последовательных превращений получить
896 дм3 этилена. Известно, что в древесных опилках содержится
50 % чистой целлюлозы.
21. Запишите схемы реакций, при помощи которых можно
осуществить следующие химические превращения:
а) метан → метаналь → глюкоза → углекислый газ → глю-
коза → молочная кислота → этиловый эфир молочной кислоты;
б) карбонат кальция → ацетилен → углекислый газ →
→ глюкоза → целлюлоза;
в) глюкоза → мальтоза → глюкоза → этанол → бромэтан →
→ этаналь → ацетат натрия → этановая кислота → 2-хлорэтановая кислота;
г) сахароза → глюкоза → этанол → этен → уксусная кислота →
→ бензилацетат → ацетат натрия → уксусная кислота.
3
127
ГЛАВА 8. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
8.1. Амины: предельные алифатические амины; анилин
Амины – органические соединения, являющиеся производ-
ными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома
водорода замещены углеводородными радикалами.
Amines are organic compounds produced by ammonia, in the
molecule of which one, two or three hydrogen atoms are replaced by
hydrocarbon radicals.
Les amines sont des composés organiques qui sont des produits
aqueux de l'ammoniac, dans une molécule dont un, deux ou trois
atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés.
ﻦﯿﺘﻨﺛا وأ ةرذ لاﺪﺒﺘﺳا ﻢﺘﯾ ءيﺰﺟ ﻲﻓ ، ﺎﯿﻧﻮﻣﻷا تﺎﻘﺘﺸﻣ ﻦﻣ ﺔﯾﻮﻀﻋ تﺎﺒﻛﺮﻣ ﻦﻋ ةرﺎﺒﻋ تﺎﻨﯿﻣﻷا
ﺔﯿﻧﻮﺑﺮﻛورﺪﯿھ روﺬﺠﺑ ﻦﯿﺟورﺪﯿھ تارذ ثﻼﺛ وأ.
По числу замещённых атомов водорода различают соответственно
первичные (замещен один атом водорода) , вторичные (замещены два
атома водорода из трёх) и третичные (замещены три атома водорода
из трёх) амины:
первичные вторичные третичные
Четвертичное аммониевое соединение вида [R4N]+Cl-является
органическим аналогом аммониевой соли:
NH
+
4
CH2CH
׀
CH3CH2 – N+ – CH2CH
3
3
׀
CH2CH
ион аммония ион тетраэтиламмония
3
Группа –NH2 называется аминогруппой.
128
По типу простейших радикалов амины делятся на предель-
ные, непредельные и ароматические:
предельный амин:
непредельный
амин:
ароматический амин:
CH3–CH2–NH
этиламин (аминоэтан)
2
CH2=CH–CH2–NH
аллиламин (3-аминопропен-1)
2
C6H5–NH
фениламин (анилин)
2
Существуют амины, которые содержат несколько аминогрупп. По
числу аминогрупп различают моно-, ди-, три- и полиамины,
например 1,2-диаминоэтан H2N–CH2–CH2–NH2 (этилендиамин).
Предельные первичные амины имеют структурную формулу
CnH
CH3–NH
CH3–CH2–NH
CH3–CH2–CH2–NH
CH3–CH2–CH2–CH2–NH
CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–NH
–NH2 (табл. 20).
2n + 1
Формула амина
2
2
Гомологический ряд предельных аминов
Название амина
международное рациональное
Аминометан Метиламин
Аминоэтан Этиламин
2
2
1-Аминопропан н-Пропиламин
1-Аминобутан н-Бутиламин
1-Аминопентан н-Амиламин
2
Таблица 20
Для международной номенклатуры названия первичного амина
выбирается наиболее длинная углеродная цепь в молекуле соединения с прибавлением префикса амино- с цифрой, указывающей
положение аминогруппы. По рациональной номенклатуре название
складывается из названия радикала, соответствующего наиболее
длинной углеродной цепи и суффикса –амин, при этом группы
упоминают в алфавитном порядке, например, СН3N(С6Н5)2 – метилдифениламин, СН3NHС3Н7 – метилпропил-амин.
Для аминов характерна структурная изомерия:
- цепи:
CH3–CH2–CH2–CH2–NH
CH3–CH–CH2–NH
2
2
׀
1-аминобутан
CH
3
1-амино-2 -метилпропан
129
- положения функциональной группы:
.
CH3–CH2–CH2–NH
1-аминопропан
2
CH3–CH–CH3.
׀
NH
1-аминопропан
2
Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу:
CH3–CH2–CH2–NH2 CH3–CH2–NH– CH3 CH3–N–CH
3
׀
пропиламин
(первичный амин)
метилэтиламин
(вторичный амин)
CH
триметиламин
(третичный амин)
3
В молекулах аминов три неспаренных электрона атома азота
участвуют в образовании ковалентных связей за счет общих пар
электронов, неподеленная пара электронов атома азота образует
ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Присутствие неподеленной пары электронов атома азота, как и у аммиака, обуславливает основные свойства аминов. В ряду анилин →
→ аммиак → первичный амин → вторичный амин основные
свойства усиливаются. Наименьшие основные свойства анилина
объясняются тем, что неподеленная пара электронов атома азота
вступает в сопряжение с π-системой бензольного ядра, что и
сопровождается снижением электронной плотности на атоме
азота:
Низшие предельные первичные амины представляют собой
бесцветные газообразные вещества с запахом аммиака, хорошо
растворяются в воде. Амины с большей молекулярной массой –
бесцветные жидкости или кристаллические вещества, растворимость которых в воде снижается с увеличением молекулярной
массы. Температуры кипения и плавления у третичных аминов
130BrBr
Br
ниже, чем у первичных и вторичных с примерно одинаковой
+ 3HBr
молекулярной массой, что связано с ассоциацией последних за
счет образования межмолекулярных водородных связей. Амины
имеют пирамидальное строение.
Химическое поведение аминов определяется в основном наличием свободной пары электронов у атома азота, обусловливающей их основные и нуклеофильные свойства. Взаимодействие
аминов с водой приводит к образованию гидроксидов замещенного аммония:
CH3NH2 + H2O [CH3NH3]OH [CH3NH3]+ + OH –;
гидроксид метиламмония
C6H5NH2 + H2O [C6H5NH3]OH [C6H5NH3]+ + OH –.
гидроксид фениламмония
Взаимодействие аминов, в том числе и анилина, с кислотами
сопровождается образованием солей замещенного аммония:
CH3NH2 + H2SO4 [CH3NH3]SO4 [CH3NH3]+ + SO
сульфат метиламмония
C6H5NH2 + HCl [C6H5NH3]Cl [C6H5NH3]+ + Cl –.
хлорид фениламмо ния
–
;
4
При взаимодействии анилина с серной кислотой образуется
кислая соль анилина, которая при нагревании перегруппировывается в сульфокислоту:
гидросульфат фенилсульфаминовая сульфаниловая
анилина кислота кислота
При бромировании в водных растворах анилин образует
2,4,6-триброманилин:
+ 3Br
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]