Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
51
3.2. Физические свойства и строение спиртов
Наличие гидроксильной группы оказывает существенное
влияние на физические свойства спиртов. Спирты, содержащие в
молекуле до 15 атомов углерода, являются бесцветными жидкостями
с характерным запахом, свыше 15 углеродных атомов – твердыми
кристаллическими веществами (запаха не имеют). Первые члены
гомологического ряда алканолов имеют приятный запах, для бутанолов и пентанолов запах становится неприятным, раздражающим.
Высшие алканолы имеют приятный ароматный запах. Метанол,
этанол и пропанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С
повышением молекулярной массы растворимость спиртов в воде
снижается. Высшие спирты практически не растворимы в воде.
Температуры плавления и кипения, растворимость спиртов выше,
чем для соответствующих углеводородов. Это явление вызвано
значительным межмолекулярным взаимодействием – ассоциацией
молекул.
Алканолы являются полярными соединениями. Они содержат
в молекуле полярные связи Cδ+ – Oδ- и Oδ- – Hδ+, диполи которых
направлены в сторону атома кислорода. На суммарный дипольный
момент влияют также неподеленные пары электронов у атома
кислорода:
δ+
H
δ+ δ-
H3C O : .
¨
Дипольные моменты связей показывают, что полярность связи
O – H значительно выше, чем связи С – О вследствие большей
разности электроотрицательностей кислорода и водорода. Неподеленные электронные пары придают спиртам слабые электронодонорные свойства. Однако электродонорные алкильные заместители
уменьшают полярность этой связи, поэтому алканолы проявляют
более слабые кислотные свойства, чем вода. В воде спирты не
диссоциируют, т. е. являются неэлектролитами.
Полярность связи О – Н и наличие неподеленных электронных
пар определяют возможность молекулярной ассоциации:
52
R R R
..
δ- δ+
..
δ- δ+..δ- δ+
∙∙∙∙∙ :O → H ∙∙∙∙∙ :O → H ∙∙∙∙∙:O → H ∙∙∙∙∙.
Ассоциация осуществляется в основном за счет электростатического
притяжения, в меньшей мере вследствие перекрывания орбиталей
неподеленной пары электронов кислорода и орбитали водорода.
Такое взаимодействие называется водородной связью (В. Латимер,
В. Родебуш, 1920 год). Углеродные атомы находятся в состоянии sp3гибридизации, но трудно однозначно решить вопрос о гибридизации
кислородного атома, т.е. о природе его неподеленных электронных
пар. Имеются две граничные возможности – sp3-гибридизация (обе
электронные пары находятся в одинаковых орбиталях; валентный
угол HOR равен 109о) и состояние без гибридизации (одна электронная пара находится на p-орбитали, другая – на s-орбитали; валентный
угол HOR равен 90о. Есть все основания полагать, что природа
неподеленных электронных пар атома кислорода меняется в зависимости от природы углеродного радикала (R ), агрегатного состояния
и межмолекулярного взаимодействия (образование водородных
связей).
В гомологическом ряду спиртов встречается структурная изо-
мерии двух видов: изомерия цепи и изомерия положения гидроксигруппы. Изомеры положения существуют уже у пропанола:
CH3– CH2 – OH и CH3 – CH – CH
3
׀
OH
пропанол-1 пропанол-2
Поэтому спирты имеют больше изомеров, чем соответствующие
углеводороды. Например, бутан имеет два изомера (бутан и изобутан), бутанол – четыре (табл. 11). Кроме того, спирты имеют изомеры в другом классе органических соединений – эфирах. Например,
формулой C2H6O обозначается и этиловый спирт СН3 – СН2ОН, и
диметиловый эфир CH3 – O – CH3. Однако эти два вещества, имея
разное строение, проявляют совершенно различные свойства.
53
3.3. Химические свойства алканолов
Особенности электронного строения спиртов определяют и их
химические свойства. Химические реакции алканолов можно разделить на две группы:
- определяемые гидроксигруппой спиртов;
- с участием гидроксигруппы и углеводородных радикалов.
Химические реакции спиртов, определяемые гидроксигруппой,
связаны с разрывом связей O–H и C–O.
Спирты проявляют слабые кислотные свойства, которые осла-
бевают с увеличением алифатического радикала. Последние обладают
положительным индукционным эффектом, который возрастает с
увеличением длины радикала. Вследствие этого происходит уменьшение полярности связи O–H. Спирты энергично взаимодействуют с
щелочными металлами, менее энергично со щелочноземельными
металлами, магнием и алюминием. В результате этих реакций замещения выделяется водород и образуются соли – алкоголяты:
2CH3 – CH2 – O H + 2Na → 2CH3 – CH2 – ON a + H2.
этанолят натрия
Алкоголяты – твердые вещества и как соли слабых кислот гид-
ролизируются в растворе:
R – ONa + HOH R – OH + NaOH.
Эта реакция обратима. Повышая температуру и удаляя воду, равновесие можно сместить в сторону образования алкоголята.
Спирты при обычных условиях со щелочами не взаимодейст-
вуют, так как алкоголяты гидролизуются. Однако повышение температуры и удаление воды смещает химическое равновесие в сторону
образования алкоголята:
2CH3 – CH2 – O H + NaOH → 2CH3 – CH2 – ON a + H2O.
Спирты вступают в реакции этерификации с органическими и
минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием
простых и сложных эфиров.
При взаимодействии избытка спирта с серной кислотой проис-
ходит дегидратация спирта и образуется диэтиловый эфир. Реакция
протекает в две стадии:
54
C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;
серная кислота этиловый эфир серной кислоты
140оС
C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.
диэтиловый эфир
При взаимодействии спиртов с кислотами в присутствии водоотнимающих средств образуются сложные спирты:
O H
(конц.) O
2SO4
CH3 – C + HO – C2H5 CH3 – C + H2O.
OH O – C2H
уксусная кислота уксусно-этиловый эфир
5
Большинство реакций спиртов идет с разрывом связи O–H и
лишь при реакциях c галогеноводородными кислотами или аммиаком
происходит разрыв связи C–O и образуются галогенпроизводные
углеводородов (алкилгалогениды) или алкиламины:
CH3 – CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O;
бромэтан
CH3 – OH + H – NH2 CH3 – NH2 + H2O.
Al2O3, 300oC
метиламин
В ходе реакции нуклеофильный реагент (аммиак) взаимодейству-
ет за счет неподеленной пары электронов атома азота с атомом углерода,
связанным с группой –OH и имеющим частичный положительный заряд.
Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию со второй
молекулой спирта, образуя диалкиламин R2NH и т. д.:
CH3OH + CH3NH2 → ( CH3)2NH + H2O;
диметиламин
CH3OH + (CH3)2NH → (CH3)3N + H2O.
триметиламин
К химическим реакциям спиртов, в которых участвуют и гид-
роксигруппы, и углеводородные радикалам, относятся реакции
дегидратации и окисления. При нагревании спирта с концентрированной серной кислотой до температуры 170-180оС происходит
реакция дегидратации: отрывается водород углеводородного радикала
и гидроксигруппа, получается непредельный углеводород:
H H
H2SO4, 170 – 180oC
Н – C – C – H H2C = CH2 + H2O.
этилен
H OH
55
t
В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образу-
ются простые эфиры:
C2H5– OH + H– OC2H5→ C2H5– O – C2H5+ H2O.
Продуктами горения спиртов являются диоксид углерода и вода:
C2H5 + 3O2 → 2CO2 + H2O.
Под действием таких окислителей H2Cr2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, KM nO4,
образуются альдегиды и кетоны.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:
O
СH3 – CH2OH CH3 – C – O – H H2O + CH2 – С .
2
O – H O
H H
этаналь
При окислении вторичных спиртов получаются кетоны:
O
H3 – CH – CH3 CH3 – C – CH3 + H2O.
2
׀׀
OH O
ацетон
Третичные спирты не дегидрируются.
Алканолы получают различными, основными из которых явля-
ются следующие реакции. Гидратацией этилена получают этанол в
присутствии катализаторов – серной или фосфорной кислот при 300оС:
H3PO4, 300oC
H2C = CH2 + H2O CH3 – CH2 – OH.
При гидратации гомологов этилена в соответствии с правилом
Марковникова образуются вторичные или третичные спирты:
H2SO4 (конц.)
СH3 – HC = CH2 + H2O CH3 – CH – OH.
OH
При взаимодействии галогеналканов с водой или щелочью происходит нуклеофильное замещение атома галогена группой –ОН:
t
CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl;
t
C2H5Cl + H2O → C2H5OH + HCl.
56
При гидрировании карбонильных соединений в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co):
- альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:
O
׀׀
Ni
СH3 – CH2 – CH2 – C – H + H2 CH3 – CH2 – CH2 – OH;
бутаналь бутанол-1
- кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:
CH3 – C – CH2 – CH3 + H2 CH3 – CH – CH2 – CH3.
Ni
׀׀ ׀
O OH
бутанон-2 бутанол-2
Метанол получают восстановлением оксида углерода (I I) при
300 – 4 00оС и 2 0 МПа в присутствии катализатора (Zn O + Cr2O3):
CO + 2H2 → CH3OH.
Этанол образуется при брожении углеводов, например, глюкозы или
крахмала:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2CO2 ↑.
3.4. Многоатомные спирты
Этиленгликоль и глицерин – первые представители гомологических рядов двух- и трехатомных предельных спиртов
(см. табл. 11). Во всех многоатомных спиртах гидроксигруппы
находятся при разных атомах углерода. Получить спирт с двумя
гидрокси-группами при одном углеродном атоме невозможно, так
как такое соединение неустойчиво.
Этиленгликоль и глицерин – бесцветные сиропообразные
жидкости сладковатого вкуса, хорошо растворимые в воде.
Этиленгликоль – ядовит. Глицерин – гигроскопичен, не ядовит,
легко усваивается организмом.
Присутствие нескольких ОН-групп в молекулах многоатомных спиртов повышает их реакционную способность по сравне-
57
нию одноатомными спиртами. Отрицательный индуктивный
эффект соседних кислородных атомов увеличивает полярность
связи O–H. Это усиливает кислотные свойства многоатомных
спиртов. В ряду спиртов:
одноатомные → двухатомные → трехатомные
кислотные свойства спиртов усиливаются.
Щелочные и щелочноземельные металлы вытесняют из
многоатомных спиртов водород:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2Na → ǀ + H2.
CH2 – OH CH2 – ONa
этиленгликолят натрия
В отличие от алканолов многоатомные спирты легко вступают в
реакции с щелочами:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2NaOH → ׀ + 2H2O.
CH2 – OH CH2 – ONa
Многоатомные спирты вступают в реакции с органическими
и минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием сложных эфиров:
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
3
׀ ׀
CH2 – OH + 3CH3COOH → CH – O – CO – CH3 + 3H2O;
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
триацетат глицерина
CH2 – OH CH2 – O – NO
3
2
׀ ׀
CH2 – OH + 3 HO – NO2 → CH – O – NO2 + 3H2O.
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – NO
тринитрат глицерина (тринитроглицерин)
2
Тринитроглицерин применяется для производства динамита и в
медицине (раствор тринитроглицерина с массовой долей 0,01
используется в качестве средства, расширяющего сосуды). Вместе
с тем многоатомные спирты имеют и свойства, отличные от
свойств алканолов. Они взаимодействуют гидроксидами тяжелых
58
металлов, например, с гидроксидом меди (II). Продуктами этих
реакций являются внутрикомплексные (хелатные) соединения, в
молекулах которых атом тяжелого металла образует и ковалентные связи Ме–О за счет замещения атомов водорода ОН-групп,
и донорно-акцепторные связи Ме←О за счет неподеленных
электронных пар атомов кислорода других ОН-групп:
H
CH2 – OH CH2 – O O – CH
2
2CH – OH + Cu(OH)2→ CH – O Cu – O – CH + 2H2O.
H
CH2 – OH CH2 – OH HO – CH
глицерат меди (II)
2
Многоатомные спирты получают при взаимодействии галогенпроизводных соответствующих углеводородов с водным
раствором щелочи:
CH2 – Cl CH2 – OH
׀ + 2NaOH → ׀ + 2NaCl.
CH2 – Cl CH2 – OH
Основным способом получения глицерина является гидролиз
жиров:
O
CH2 – O – C
R CH2 – OH
O ׀
CH – O – C + 3H2O → CH – OH + 3R – COOH.
R ׀
O CH2 – OH
CH2 – O – C
R
Глицерин также получают синтезом пропилена:
O
+О
2
+H
2
CH2=CH–CH2 CH2=CH –C CH2=CH–CH2OH
пропилен акролеин H аллиловый спирт
-H2O
+H2O
CH2OH – CHOH – CH2OH.
59
Водные растворы и спиртовые растворы этиленгликоля и
глицерина применяются как антифризы – растворы, не замерзающие при низких температурах. Этиленгликоль применяется для
получения лавсана - синтетического волокна, глицерин – для
получения синтетических смол.
3.5. Ароматические спирты и фенолы
Подобно углеводородам с открытой цепью атомов, у арома-
тических углеводородов также известны гидроксильные производные. В зависимости от положения гидроксигруппы они делятся
на ароматические спирты и фенолы. Гидроксипроизводные
ароматических углеводородов, содержащие гидроксигруппы у
атомов углерода боковой цепи, называются ароматическими
спиртами.
Hydroxy der ivatives of aromatic hydrocarbons containing hydr oxy
group s at the carbon atoms of the side chain are ca lled aromatic alcoh ols.
Les dérivés hydroxy des hydrocarbures ar omatiques contenant des
groupes hydroxy au niveau des atomes de carbone de la ch aîne latérale
sont appelés alcools aromatiques.
تﺎﻋﻮﻤﺠﻣ ﻰﻠﻋ يﻮﺘﺤﺗ ﻲﺘﻟا ﺔﯾﺮﻄﻌﻟا تﺎﻧﻮﺑﺮﻛورﺪﯿﮭﻠﻟ ﻲﺴﻛورﺪﯿﮭﻟا تﺎﻘﺘﺸﻣ
ﺔﯾﺮﻄﻌﻟا تﻻﻮﺤﻜﻟا ﻰﻤﺴﺗ ﺔﯿﺒﻧﺎﺠﻟا ﺔﻠﺴﻠﺴﻟا ﻲﻓ نﻮﺑﺮﻜﻟا تارذ ﻲﻓ ﻲﺴﻛورﺪﯿﮭﻟا.
Представитель ароматических спиртов – бензиловый спирт
(см. табл. 11). По свойствам ароматические спирты аналогичны
алифатическим.
Гидроксипроизводные ароматических углеводородов, в мо-
лекулах которых гидроксигруппы непосредственно связаны с
атомами углерода бензольного ядра, называются фенолами.
Простейший фенол – C6H5OH (рис. 7).
Hydr oxy der ivat ives of a roma tic hydr ocar bons, in the m olecules of
which the hydroxy groups are directly bonded to the carbon atoms of the
benzene ring, are called phenols.
Les déri vés hydr oxy des h ydrocar bures ar omatiq ues, dans les m olécules desquels les groupes hydroxy sont dir ectement liés aux atomes de
carbone du cycle benzénique, sont appelés phénols.
ﺎﮭﯿﻓ ﻂﺒﺗﺮﺗ ﻲﺘﻟا تﺎﺌﯾﺰﺠﻟا ﻲﻓ ، ﺔﯾﺮﻄﻌﻟا تﺎﻧﻮﺑﺮﻛورﺪﯿﮭﻠﻟ ﻲﺴﻛورﺪﯿﮭﻟا تﺎﻘﺘﺸﻣ
تﻻﻮﻨﯿﻔﻟا ﻰﻤﺴﺗ ، ﻦﯾﺰﻨﺒﻟا ﺔﻘﻠﺣ ﻲﻓ نﻮﺑﺮﻜﻟا تارﺬﺑ ةﺮﺷﺎﺒﻣ ﻲﺴﻛورﺪﯿﮭﻟا تﺎﻋﻮﻤﺠﻣ.
60
Рис. 7. Модель молекулы фенола
Свободная электронная пара кислорода вступает в сопряжение с π-электронами бензольного ядра, часть электронной плотности смещается от кислорода к связи С–О, а кислород сильнее
притягивает к себе электронную пару σ-связи О–Н (рис. 8).
Рис. 8. Электронное строение молекулы фенола
Фенол проявляет свойства слабой кислоты. В то же время
гидроксигруппа как заместитель первого рода влияет на бензольное ядро, перераспределяя в нем электронную плотность. Фенолы
легче вступают в реакции замещения, чем бензол. Фенолы в
отличие от спиртов диссоциируют в водных растворах.
Большинство фенолов при обычных условиях представляют
собой бесцветные кристаллические вещества с резким характерным запахом. Это токсичные вещества, которые вызывают трудно
заживающие ожоги, раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Фенол (карболовая кислота) обладает сильными
антисептическими свойствами, то есть способностью убивать
микроорганизмы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]