Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Краткий курс органической химии (Для студентов-иностранцев). Учебное пособие
.pdf
91
5.4. Непредельные алифатические монокарбоновые кислоты
Непредельные монокарбоновые кислоты содержат непредельный углеводородный радикал, связанный с карбоксильной
группой.
Unsa tura t ed monocar boxylic acid s contain a non- limiting hydroca rbon
radical associated with a carboxyl group.
Les acides monocarboxyliques non essentiels contiennent un radical
hydrocarboné non raffiné lié au groupe carboxyle.
ﺔﻌﺒﺸﻣ ﺮﯿﻏ ﺔﯿﻧﻮﺑﺮﻛورﺪﯿھ روﺬﺟ ﻰﻠﻋ ﺔﻌﺒﺸﻤﻟا ﺮﯿﻏ ﻞﯿﺴﻛﻮﺑﺮﻜﻟا ﺔﯾدﺎﺣأ ضﺎﻤﺣﻷا يﻮﺘﺤﺗ
ﻞﯿﺴﻛﻮﺑﺮﻜﻟا ﺔﻋﻮﻤﺠﻤﺑ ﺔﻄﺒﺗﺮﻣ.
Непредельные кислоты могут содержать одну или несколько
кратных связей между атомами углерода в молекуле.
Гомологический ряд непредельных алифатических монокарбоновых кислот с одной двойной связью, имеющих общую
формулу CnH
COOH (n ≥ 2), начинается акриловой (пропено-
2n-1
вой) кислотой CH2=CH–COOH. Следующий представитель бутеновая кислота, для которой характерны структурная и пространственная изомерии, существует в виде четырех изомеров:
Изомерия цепи C3H5COOH Изомерия цепи
Изомерия положения двойной связи
CH2=C–COOH
CH2=CH–CH2–COOH CH3–CH=CH–COOH
бутен-3-овая
(винилуксусная)
кислота
бутен-2-овая
(β-метилакриловая)
кислота
CH
2-метилпропеновая
(α-метилакриловая)
кислота
3
Цис-транс изомерия
H H
С=С
CH3 COOH
изокротоновая
(цис-бутен-2-овая)
кислота
H COOH
С = С
CH3 H
кротоновая
(транс-бутен-2-овая)
кислота
92
Винилуксусная кислота, являющаяся непредельной кислотой с
изолированными двойными связями, проявляет все свойства
алкенов и насыщенных монокарбоновых кислот.
Акриловая и метилакриловая кислоты (α, β-непредельные)
являются представителями кислот с сопряженными двойными
связями и проявляют некоторые специфические свойства. В реакциях галогенирования и гидроксилирования α, β-непредельные
кислоты ведут себя так же, как алкены:
CH2=CH–COOH + Br2 CH2–CH–COOH;
׀ ׀
Br Br
2,3-дибромпропановая кислота
2CH3–CH=CH–COOH + O2 + H2O 2CH3–CH–CH–COOH.
׀ ׀
OH OH
2,2-дигидроксибутановая кислота
Однако направление присоединения соединений типа НХ определяется карбоксильной группой (против правила Марковникова как
1,4-присоединение):
СH3–CH=CH–COOH + HBr CH3–CH–CH2–COOH;
׀
Br
H2O, H
+
3-бромбутановая кислота
CH2=CH–COOH CH2–CH2–COOH;
׀
OH
β-гидроксипропионовая кислота
CH2=CH–COOH + NH3 CH2–CH2–COOH.
׀
NH
β-аминопропионовая кислота
2
Акриловая кислота применяется в производстве полиакриловой
кислоты, ионообменных смол, каучуков, эфиров.
Одной из наиболее распространенных в природе непредельных высших карбоновых кислот является олеиновая кислота
93
C17H33COOH , молекула которой содержит в радикале одну двойную связь с цис-расположением атомов водорода:
H H
C = C
CH3–(CH2)7 (CH2)7 –COOH;
олеиновая кислота (цис-изомер)
H (CH2)7 –COOH
C = C .
CH3–(CH2)7 H
элаидиновая кислота (транс-изомер)
Наряду с пальмитиновой и стеариновой кислотами она в виде сложного эфира входит в состав жиров. По месту двойной
связи она может присоединять бром и водород. В последнем
случае олеиновая кислота превращается в стеариновую:
СH3–(CH)7–CH=CH–(CH)7–COOH +H2 H3–(CH)16–COOH.
Олеиновая кислота применяется в производстве синтетического
каучука, косметических средств, лекарств. Другими распространенными в природе непредельными кислотами являются: линолевая кислота C17H31COOH, линоленовая кислота C17H29COOH и
арахидоновая кислота C19H31COOH.
5.5. Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые (двухосновные) кислоты содержат две карбоксильные группы, связанные с углеводородным радикалом. В
алифатических кислотах карбоксильные группы находятся на
концах углеродной цепи (HOOC–(CH2)n–COOH):
HO–C–C–OH; HO–C–CH2–C–OH; HO–C–CH2–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀
O O O O O O
щавелевая (этандиовая) малоновая (пропандиовая) янтарная (бутандиовая)
По химическим свойствам предельные дикарбоновые кислоты
аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд особенностей, связанных с наличием двух карбоксильных групп:
2H2C2O4 + 2Na 2NaHC2O4 + H2;
гидрооксалат натрия
H2C2O4 + 2Na Na2C2O4 + H2.
оксалат натрия
94
Из двухосновных непредельных кислот наиболее важными
являются малеиновая и фумаровая, представляющие собой геометрические изомеры:
H COOH H COOH
C C
׀׀ ׀׀
C C
H COOH HOOC H
малеиновая (цис-бутендиовая) кислота фумаровая (транс-бутендиовая) ки слота
Непредельные дикарбоновые кислоты вступают в большинство
реакций, характерных для этиленовых соединений (присоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот. Например,
в результате гидрирования малеиновой кислот образуется янтарная кислота:
HO–C–CH=CH–C–OH + H2 HO–C–CH2–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀׀
O O O O
При взаимодействии малеиновой кислоты с хлороводородом
образуется хлорянтарная кислота:
HO–C–CH=CH–C–OH + HCl HO–C–CH–CH2–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀ ׀׀
О O O Cl O
Малеиновая кислота окисляется перманганатом калия до винной
(дигидроксиянтарной) кислоты:
KMnO4+H2O
HO–C–CH=CH–C–OH HO–C–CH–CH–C–OH.
׀׀ ׀׀ ׀׀ ׀ ׀ ׀׀
O O O OH OH O
Дикарбоновые кислоты используются при получении
полиамидов и полиэфиров. Адипиновая кислота используется
при производстве нейлона.
95
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Составьте структурные формулы следующих карбоновых
кислот: бутановой, 2-метилпропановой, пентановой, 3-метилбутановой.
2. Напишите названия карбоновой кислот, имеющих сле-
дующие структурные формулы:
а) CH3 б) CH2 = C – COOH в) СH3 – (CH2)4 – COOH
׀ ׀
CH3 – C – COOH CH
3
׀
CH
3
3. Напишите уравнения реакций хлорирования бутановой
кислоты.
4. Составьте все возможные уравнения реакций получения
пропановой кислоты реакциями декарбоксилирования и этановой
кислоты реакциями гидролиза.
5. Расположите бензойную, этановую, угольную, щавелевую, трихлоруксусную и 2-метилпропановую кислоты в порядке
возрастания их кислотных свойств.
6. Составьте уравнения реакций взаимодействия олеиновой
кислоты с бромом, водой, бромоводородом, натрием, гидроксидом калия.
7. Напишите структурные формулы следующих веществ:
3-метилбутен-2-овой кислоты, 2-метилгексен-2-овой кислоты,
акрилата натрия, метилакрилата.
8. Составьте уравнения реакций возможных способов получения олеиновой кислоты.
9. Составьте уравнения реакций взаимодействия малоновой
кислоты с этанолом, гидроксидом натрия.
10. Напишите уравнения реакций возможных способов получения щавелевой кислоты.
11. Рассчитайте объём водорода (н. у.), который выделится
при взаимодействии магния массой 8 г с 90 г уксусной кислоты.
96
12. Составьте уравнения реакций пальмитиновой и стеариновой кислот с гидроксидом кальция, металлическим цинком,
этиловым спиртом.
13. Составьте уравнения реакций взаимодействия олеиновой
кислоты с бромом, водой, бромоводородом, натрием, гидроксидом калия.
14. Составьте уравнения реакций возможных способов получения олеиновой кислоты.
15. Относительная плотность паров предельной одноосновной карбоновой кислоты по воздуху равна 2,552. Выведите
молекулярную формулу карбоновой кислоты.
16. Относительная плотность паров предельной двухосновной карбоновой кислоты по водороду равна 59. Выведите молекулярную формулу карбоновой кислоты.
17. Вычислите массу чистой уксусной кислоты, затраченной
на реакцию с раствором гидроксида натрия массой 120 г с массовой долей щёлочи 25 %.
18. Рассчитайте объём водорода (н. у.), который выделится
при взаимодействии магния массой 8 г с 90 г уксусной кислоты.
19. Какая масса муравьиной кислоты окислилась аммиачным
раствором оксида серебра, если в результате реакции получено
серебро количеством вещества 0,1 моль? Рассчитайте объём
оксида углерода (IV), который при этом выделится.
20. Для нейтрализации 11,40 г столового уксуса понадобилось 18,24 см3 водного раствора гидроксида натрия, содержащего
в 1 дм3 0,5 моль этого основания. Вычислите массовую долю
уксусной кислоты в этом образце столового уксуса.
21. Рассчитайте объём уксусной эссенции (ρ = 1,070 г/см3),
которую надо взять для приготовления уксуса объёмом 200 см
(ρ = 1,007 г/см3). Массовая доля уксусной кислоты в уксусной
3
22. На 200 г муравьиной кислоты подействовали: а) 50 г оксида натрия; б) 50 г гидроксида натрия. Вычислите, какая масса
соли образовалась в каждом случае.
97
ГЛАВА 6. ЭФИРЫ. ЖИРЫ
6.1. Простые эфиры
Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из двух углеродных радикалов, соединенных
атомом кислорода (общая формула R – O –R).
Esters ar e organic su bstances wh ose molecul es consist of t wo carbon
radicals co nnected by an oxygen atom.
Les esters sont appelés substances or ganiques, dont les molécules sont
constituées de deux radicaux de carbone reliés par un atome d'oxygène.
داﻮﻣ ﻲھ ﺔﻄﯿﺴﺒﻟا تاﺮﺜﯾﻹا ةرذ ﺔﻄﺳاﻮﺑ ﻦﯿﻠﺼﺘﻣ نﻮﺑﺮﻛ يرﺬﺟ ﻦﻣ ﺎﮭﺗﺎﺌﯾﺰﺟ نﻮﻜﺘﺗ ﺔﯾﻮﻀﻋ
ﻦﯿﺠﺴﻛأ.
Простые эфиры подразделяются на простые эфиры с открытой
цепью, циклические, насыщенные, ненасыщенные, ароматические
(табл. 16).
Таблица 16
Классификация простых эфиров
Структурная формула Название
CH3– O – CH
C2H5– O – C2H
н–C3H7– O – C3H7–н Ди(н-пропиловый) эфир
(CH3)3– O – (CH3)
O
3
5
3
Диметиловый эфир
Диэтиловый эфир
Ди(трет-бутиловый) эфир
Тетрагидрофуран
О О 1,2-Диоксан
CH2– CH
O
CH2– CH– СН
O
2
3
Этоксиэтан
Этоксипропан
Метилфениловый эфир
98
..
Простые эфиры бывают симметричными (два одинаковых ра-
ат трехфтористого бора
дикала, например диметиловый эфир) и смешанные (два разных
радикала, например метилфениловый эфир). Низшие эфиры – это
газы или легко подвижные жидкости, сильно летучие, ограниченно
растворимы в воде, реакционно малоактивны, легко загораются.
Эфиры, содержащие длинные алифатические радикалы, представляют собой твердые вещества.
Многие химические свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеется неподеленные пары электронов. По этой
причине эфиры могут проявлять свойства оснований (по Льюису). В
отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидроксильного водорода, не проявляют кислотных свойств. Остальные типы реакций
(замещения, окисления, отщепления) характерные для спиртов,
присуще и простым эфирам.
Основные свойства простых эфиров проявляются при действии
Н-кислот и кислот Льюиса, например:
CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4 → CH3CH2OCH2CH3OSO3H
диэтиловый эфир
H
CH3CH2 CH3CH2 C2H
5
O: + BF3 → O – BF3 или O→BF3.
CH3CH
2
CH3CH
диэтилэфир
2
C2H
5
чем у спиртов. В качестве кислот, катализирующих реакции
нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют
HI, H2SO4, HBr:
В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь
C(sp2-гибридизация) – O прочнее по сравнению со связью
C(sp3-гибридизация) – O, поэтому последняя разрывается легче.
Нуклеофильное замещение у простых эфиров идет труднее,
этилфениловый эфир
99
Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, осуществляется действием сильных кислот,
например, серной кислоты:
H2SO
4
H3C–CH–O–CH–CH3 H3C–CH=CH2+ HO–CH–CH3.
׀ ׀ ׀
CH3CH
ди-втор-пропиловый эфир пропен пропанол-2
3
CH
3
Окисление простых эфиров идет легко по Сα – Н связи даже
кислородом воздуха на свету, поэтому их, например диэтиловый
эфир, хранят в темных емкостях:
H3C–CH2–O–CH2–CH3 + O2 H3C–CH–O–CH2–CH3.
׀
HO–O
гидропероксид диэтилового эфира
Одним из способов получения простых эфиров является взаимодействие избытка спирта с серной кислотой, сопровождающееся дегидратацией спирта и образуется, например, диэтиловый эфир. Реакция
протекает в две стадии:
C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;
серная кислота этиловый эфир серной кислоты
140оС
C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH → С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.
диэтиловый эфир
Простые эфиры получают также реакцией алкоголятов с галогенводородами:
C2H5ONa + CH3Cl → C2H5OCH3 + N aCl.
Простые эфиры можно получить взаимодействием спиртов с алкенами:
CH3–CH2–CH = CH2 + СH3–OH → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – O – CH
3.
Наиболее широко используют диэтиловый эфир. Применяется в качестве растворителя, реакционной среды при проведении
различных органических синтезов, для экстрагирования (извлечения) некоторых органических веществ, например, спиртов, из
водных растворов, поскольку сам эфир очень малорастворим в
воде. В медицине серный эфир применяют для наркоза.
100
6.2. Сложные эфиры
Сложные эфиры – класс соединений на основе минеральных
(неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в гидроксильной группе замещен органической группой R.
Est er s ar e a cl ass of com pou nd s bas ed on min er al (in organ ic) or or-
ganic carboxylic acids, in which the hydrogen atom in the hydroxyl group
is replaced by the organic group R.
Les esters sont u ne cla sse d e composés à base d'acides carboxyliques
(inorganiques) ou organiques dans lesquels l'atome d'hydrogène du groupe
hydroxyle est remplacé par le group e organi que R.
ةﺪﻘﻌﻤﻟا تاﺮﺜﯾﻹاضﺎﻤﺣﻷا ﻰﻠﻋ ﺪﻤﺘﻌﺗ تﺎﺒﻛﺮﻤﻟا ﻦﻣ ﺔﺌﻓ ﻲھ ﺔﯿﻧﺪﻌﻤﻟا)ﺔﯾﻮﻀﻌﻟا ﺮﯿﻏ ( وأ
ﻞﯿﺴﻛورﺪﯿﮭﻟا ﺔﻋﻮﻤﺠﻣ ﻲﻓ ﻦﯿﺟورﺪﯿﮭﻟا ةرذ لاﺪﺒﺘﺳا ﻢﺘﯾ ﺚﯿﺣ ﺔﯾﻮﻀﻌﻟا ﺔﯿﻠﯿﺴﻛﻮﺑﺮﻜﻟا ضﺎﻤﺣﻷا
ﺔﯾﻮﻀﻋ ﺔﻋﻮﻤﺠﻤﺑR.
Если исходная кислота многоосновная, например, серная, то
возможно образование либо полных эфиров – замещены все
атомы водорода в гидроксильных группах, либо кислых эфиров –
частичное замещение:
O O
׀׀ ׀׀
R–O–S–O–R R–O–S–O–H.
׀׀ ׀׀
O O
Для одноосновных кислот, например уксусной, возможны только
полные эфиры:
O
׀׀
H3C–C–O–R.
Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, остатки
которых участвуют в их образовании, например Н–СО–О–СН3 метилформиат, или метиловый эфир муравьиной кислоты.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах
(табл. 17).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]