Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Качественные модели кинетики образования компактных объектов с сильными внутренними связями. Монография
.pdf
81
Как показано выше, при обратном превращении α→δ мартенситной частицы, охлажденной до критической температуры, возможны следующие механизмы роста частиц δ-Pu: 1) режим фононного возбуждения во всем объеме мартенситной частицы, описываемый формулой (3.35); 2) режим присоединения малых
зародышей с колебательным спектром многоатомных молекул,
описываемый формулой (3.37); 3) описываемый формулой (3.39)
режим захвата зародышей непосредственно из α-фазы, когда их
колебат
ельный спектр соответствует спектру колебаний твердого
тела и перестройки этого колебательного спектра в спектр δ-фазы.
Из формулы (3.35) получаем, что в первом режиме при температуре 373 К (100 °С) времена роста частиц δ-Pu с размерами 2, 3,5
и 7 мкм (≈ a
гомогенизированной и прокатанной матрицы с l
генизированной матрицы с l
-8
5,4⋅10
c соответственно. При температуре 200°С соответствую-
щие времена роста составляют 1,3⋅10
/2 для негомогенизированной матрицы с ld = 10 мкм,
lim
= 17 мкм и гомо-
d
= 30 мкм) равны 1,5⋅10-8, 2,7⋅10-8 и
d
-8
, 2,3⋅10-8 и 4,7⋅10-8 c.
Из формулы (3.37) получаем, что в режиме малого потока зародышей – димеров при температуре 373 К (100 °С) времена образования частиц δ-Pu с размерами 4 мкм (≈ a
ванной матрицы с
ванной и прокатанной матрицы с
гомогенизированной матрицы с
-1
∼2,4⋅10
и ∼ 1,2 с соответственно. Когда число атомов в зародыше
l = 10 мкм), 7 мкм (≈ a
d
l = 17 мкм) и 14 мкм (≈ a
d
l = 30 мкм) составляют t ∼ 0,6⋅10-1,
d
для негомогенизиро-
lim
для гомогенизиро-
max
lim
для
равно шести (шесть атомов в плоскости скольжения кристаллической решетки δ- фазы Pu), получаем, что при температуре 373 К
времена образования частиц δ-Pu с размерами 4, 7 и 14 мкм равны
t ∼ 1,2⋅10
-1
-1
и ∼ 2,4 с соответственно. Из формулы (3.39)
получаем, что, например, в случае малого потока кластеров из
восьми атомов, обладающих колебательным спектром α-фазы Pu,
при температуре 373 К время образования частиц δ-Pu с размерами
4 мкм (≈ a
составляет t ∼ 0,6⋅10
для негомогенизированной матрицы с dl = 10 мкм)
lim
-1
с.
82
θ
α
θ
Таким образом, времена обратного превращения α→δ по механизму фононного возбуждения всего объема мартенситной частицы на семь порядков величин меньше, чем времена роста по механизму присоединения тех или иных малых зародышей.
Расчетная температура начала обратного превращения по медленному механизму присоединения кластеров, оцениваемая по
формуле (3.40) при ϑ
≈ 0,92
vδ
равна Ts = 289 K (16 °С). Экспе-
D
риментальные величины, определяемые на дилатометрических
кривых [92, 93], лежат в диапазоне 268 – 348 K (–5 ÷ 75 °С). Рас-
четная температура окончания обратного превращения, оценивае-
мая по формуле (3.41), при ϑ
≈ 0,94
vα
равна Tf = 368 K (95 °С).
D
Экспериментальные величины, определяемые на дилатометрических кривых [92, 93], лежат в диапазоне 348 – 423 K (75 ÷ 150 °С).
Расчетная величина гистерезиса температуры ΔT = T
ратном превращении равна ΔT = 191 K при l
K при l
= 17 мкм. Соответствующие величины на эксперимен-
g1
= 17 мкм и ΔT = 194
g1
– T∗ при об-
s
тальных кривых [92, 93] равны 155 и 182 К. Можно видеть, что
приведенные расчетные величины характеристических температур
неплохо соответствуют данным экспериментов [92, 93] (табл. 3.1).
Таблица 3.1
Характеристические температуры δ→α→δ превращений плутония
Размер
зерна
l, мкм
17
30
∗
Начало
перехода
δ→α
T
, K∗
0
155
(128)
168
(148)
В скобках приводятся экспериментальные данные [92].
Окончание
перехода
δ→α
T
, K∗
∗
98
(118)
95
(118)
Начало
обратного
перехода
, K∗
T
s
289
(273)
289
(300)
Окончание
обратного
перехода
, K∗
T
f
368
(360)
368
(390)
Темпера-
гистерезис
T
турный
– T∗, K∗
s
191
(155)
194
(182)
83
Выше было показано, что медленный механизм роста частицы
δ-Pu из кластеров, состоящих из M атомов и обладающих дебаев-
ским колебательным спектром α-фазы Pu, характеризуется набором величин T
, при которых происходит уменьшение темпа роста
M
среднего размера частицы с температурой для данного числа M.
Это связано с размягчением упругости с ростом температуры. Из
формулы (3.42) получаем следующие значения T
, представленные
M
в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Характеристические температуры замедления роста частицы δ-Pu
из кластеров α-фазы, состоящих из M атомов
3
175 ,
TM= K
M
M
6
7
8
9
, K
T
M
318 (45 °C)
335 (62 °C)
350 (77 °C)
364 (91 °C)
Сопоставление рассчитанных величин T
скими» кривыми [92, 93] обратного превращения dL/L
с «дилатометриче-
M
= f(T) и
0
dL/dt = F(T) показывает следующее. При M = 6 ÷ 9 величины
T
= 318 ÷ 364 K (45 ÷ 91 °C) соответствуют диапазону температур,
M
в котором наблюдаются «ступеньки» на кривых dL/L
= f(T) и соот-
0
ветствующие им пульсации на кривых dL/dt = F(T) для состаренных образцов.
Установленное соответствие дает основание для определения
наименьшего размера зерна исходной матрицы из δ-фазы, при котором еще возможно мартенситное превращение в α-фазу. В качестве необходимого условия мартенситного превращения можно
принять, что средний размер мартен
не меньше характерного продольного размера двойника l
>
≥ l
<a
α
lim
. Тогда из формул (3.33) и (3.34) получаем следующее
long
ситной частицы должен быть
long
:
выражение для минимального размера зерна матрицы из δ-фазы,
84
ниже которого мартенситное превращение не происходит, так как
не достигается характерный размер двойника при охлаждении до
умеренно низких температур около 100 К:
1/ 2
ll
Отсюда при l
⎛⎞
16
Am c
≈
min long
long
⎜⎟
⎜⎟
25
⎝⎠
≈ 1 мкм [26] получаем l
u
kan
θ
αα
BD
2
δ
3
0
⎡⎤
18 4
⎛⎞
⎢⎥
⎜⎟
25 3
⎝⎠
⎢⎥
⎣⎦
≈ 2,2 мкм. Этому разме-
min
ру зерна соответствуют расчетные температуры T
3/2
1/3
π
.
начала и T∗
0
окончания мартенситного превращения, равные 140 и 110 К соответственно. Величины l
≈ 2,2 мкм, T0 = 140 K и T∗ = 110 К можно
min
рассматривать как предельные для данного механизма роста мар-
a
тенситной частицы. Из формулы (3.33) следует, что
(рис. 3.4). Это означает, что размер зерна меньше l
min
≈ 0,45l
α
lim
≈ 2,2 мкм
может быть достигнут в результате термического циклирования,
т. е. при последовательных циклах охлаждение до перехода
в α-фазу → нагрев до восстановления δ-фазы → последующее охлаждение до перехода в α-фазу и т. д. Поскольку при восстановлении δ-фазы характерный размер зерна матрицы уменьшается до
величины 0,45l, то при последу
ющем охлаждении размер мартенситной частицы будет равным 0,2025l, соответственно при нагреве
характерный размер зерна матрицы δ-Pu станет равным 0,2025l и т.
д. в убывающей геометрической прогрессии. При заданном исходном размере l можно за считанное количество циклов получить такой размер зерна матрицы из δ-фазы, который бу
дет меньше l
min
.
Например, при исходном l = 10 мкм на втором цикле размер зерна
матрицы уменьшится до 2 мкм, что меньше l
≈ 2,2 мкм. Это оз-
lmin
начает, что на третьем цикле мартенситный переход не произойдет.
Для исходной матрицы с размером зерна 30 мкм такое состояние
достигается за четыре цикла, т. е. на пятом цикле мартенситный
переход не произойдет. То обстоятельство, что размер мартенситной частицы α-фазы всегда меньше размера зерна исходной матрицы δ-фазы, означает, чт
о на последующих циклах полный объем
мартенсита будет всегда меньше полного объема мартенсита на
85
предыдущей фазе. При этом на каждом последующем цикле температура начала мартенситного превращения будет меньше, чем на
предыдущем цикле. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными [94], касающимися стабилизации δ-Pu при термическом циклировании.
При длительном отжиге образцов после каждого цикла проис-
ходит их гомогенизация и увеличение размеров зерен, что и при
водит к наблюдаемому в работе [94] протеканию мартенситных переходов в прежнем объеме. Гомогенизация образца может происходить в результате коалесценции частиц, испытавших обратный
переход α→δ. При точечном соприкосновении таких частиц параметр Ν в уравнении (3.18) равен числу атомов в канале, образуемом
линейной цепочкой из элементарных кристаллических ячеек, уло-
женных на длине 2<a>:
ячейке,
a – характерный размер ячейки. Тогда из уравнения (3.18)
c
N2 ,
aaΝ= где Nc – число атомов в
cc
получаем следующее выражение для роста среднего размера гомогенизированной области <a>:
⎛⎞
12N
at
≈
⎜⎟
aAmn
cu
⎝⎠
kT
cB
1/ 4
1/ 2
.
Оценки по полученной формуле показывают, что при температуре
T = 600 K за 30 мин размер области достигает около 2 см.
Как и теория [9, 10] размытых мартенситных переходов, протекающих по бездиффузионному (сдвиговому) механизму, предлагаемая модель перехода δ-Pu→α-Pu как диффузионного образования кристаллических кластеров показывает, что с уменьшением
размера l зерна исходной фазы происходит у
начала мартенситного перехода, а при l < l
ры T
0
меньшение температу-
мартенситное
min
превращение «блокируется». Вместе с тем, в соответствии с уравнением (3.34), в диффузионной модели с уменьшением l происходит увеличение температуры T
окончания мартенситного перехода
∗
и уменьшение «размытия перехода по температуре», определяемого здесь как разность T
– T∗ (рис. 3.5). Это связано с влиянием фо-
0
нонных эффектов (в частности, «нулевых» колебаний кристалличе-
86
⎡
⎢
⎢
⎣
ской решетки). Имеет место соответствие расчетных и экспериментальных данных, относящихся к влиянию размерных факторов на
характер фазовых превращений при охлаждении образцов плутония до умеренно низких температур около 100 K (T < θ
дующего нагревания до температур 370–600 K (T > θ
).
D
) и после-
D
Что касается влияния легирования плутония галлием, то анализ
приведенной в работе [26] фотографии матрицы из δ-Pu при концентрации Ga около 1,6 атомных % показывает, что примесные
частицы расположены на расстояниях от 5 до 75 мкм друг от друга,
а характерное расстояние между ними составляет l ≈ 40 мкм. Из
формулы (3.33) находим, что при данном характерном размере исходной матрицы температура начала мартенситно
= 178 K. Экспериментальная величина [92 ] при концентрации
на T
0
го перехода рав-
Ga 1,7 атомных % равна 163 K. Можно видеть, что расхождение
расчетной и опытной величин составляет около 9 %. С увеличением концентрации Ga происходит уменьшение эффективного размера исходной матрицы. В данной модели это должно приводить
к уменьшению T
, что и наблюдалось в опытах [92].
0
Определенный интерес представляет исследование характера
фазового превращения δ→α при охлаждении плутония до более
низких температур, чем в работах [92–94]. В этом случае частица
α-фазы с минимальным размером <a>
(частица, обладающая
min
ближним кристаллическим порядком) может выхватывать с поверхности окружающей матрицы из δ-фазы группы атомов – кластеры с колебательным спектром твердого тела. При взаимодействии кластера с частицей происходит перестройка его колебательного спектра в колебательный спектр α-фазы. В этом случае время t
захвата зародыша и максимальное время τ
роста мартенситной
max
частицы равны соответственно
s
43 3
ππ
29 3
h
=+−
t
s
kT
exp ,
θ
BD
α
θ−θ
MTT
DD
αδ
28 5
⎛⎞
⎜⎟
33
⎜⎟
θθ
DD
αδ
⎝⎠
⎤
(3.43)
⎥
⎥
⎦
θ
D
E
θ
θ
⎡
⎢
⎢
⎣
+
87
⎡⎤
θ−θ
93
DD
τ=τ + −
max 0
exp .
M
αδ
⎢⎥
85
⎢⎥
⎣⎦
T
43 3
⎛⎞
π
TT
⎜⎟
33
⎜⎟
θθ
αδ
DD
⎝⎠
(3.44)
Здесь принято, что в соответствии с приближением Дебая (см., например, [60]) при малых температурах T <<
«удельная» внут-
D
ренняя энергия твердого тела, приходящаяся на один атом, равна
9
kkT
=θ+
85
M
3,
BD B
43
T
π
3
T/
<< 1.
D
Выражение (3.33) для среднего размера частицы α-фазы переписывается следующим образом:
1/5
⎛⎞ ⎛⎞
25
a
α
ft
ka
=+−
⎜⎟ ⎜⎟
⎜⎟ ⎜⎟
16 5 2 8 5
⎝⎠ ⎝⎠
3
θθ−θ
BD D D
ααδ
0
AMm c T
ui
2/5
⎛⎞
lM TT
⎜⎟
⎝⎠
39 3
exp .
43 3
π
33
θθ
DD
αδ
⎤
⎥
⎥
⎦
(3.45)
Отсюда видно, что с уменьшением температуры размер частицы
может расти и достигнуть размера, соответствующего условию равенства удельных внутренних энергий двух кристаллических фаз,
когда показатель экспоненты равен нулю. Величина соответствующей температуры T
θ−θ
93
DD
85
определяется как корень уравнения
eq
43 3
⎛⎞
π
αδ
T
TT
−=
⎜⎟
33
⎜⎟
θθ
αδ
DD
⎝⎠
(3.46)
0.
Отсюда получаем
1
⎛⎞
4
⎜⎟
115
=
T
eq
π
Для плутония эта величина равна T
θ−θ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
DD
αδ
8
⎛⎞
11
−
⎜⎟
33
⎜⎟
θθ
DD
δα
⎝⎠
= 45,5 К. При дальнейшем
eq
(3.47)
.
уменьшении температуры размер мартенситной частицы может
88
⎡
⎢
⎢
⎣
⎡
⎢
⎣
θ
⎡
⎢
⎢
⎣
⎡
⎢⎥⎢⎥⎣
достигнуть характерного размера исходной матрицы из δ-фазы
(например, размера исходного гомогенизированного зерна) – про-
исходит полное превращение δ-фазы в α-фазу. Соответствующая
температура T
мулы (3.45) при условии <a
⎛⎞ ⎛⎞
25
ka
=+−
l
BD D D
⎜⎟ ⎜⎟
⎜⎟ ⎜⎟
16 5 2 8 5
AMm c T
⎝⎠ ⎝⎠
полного превращения δ→α определяется из фор-
ft
= l, т. е. из уравнения
α>ft
1/5
3
θθ−θ
0
ααδ
ui
2/5
⎛⎞
lM TT
⎜⎟
⎝⎠
39 3
exp .
43 3
π
33
θθ
DD
αδ
⎤
⎥
⎥
⎦
(3.48)
При очень низких температурах T < T
ражении можно пренебречь членами, пропорциональными
, когда в предыдущем вы-
eq
3
,T это
уравнение можно упростить:
1/5
⎛⎞
25
≈
l
ka
⎜⎟
⎜⎟
16 5 2 8
⎝⎠
3
θθ−θ
0
BD D D
ααδ
AMm c T
ui
2/5
⎛⎞
lM
⎜⎟
39
exp ,
⎝⎠
⎤
⎥
⎦
T < T
. (3.49)
eq
Отсюда получаем следующее приближенное выражение для температуры полного превращения:
T
≈
ft
39
M
48
ln
16
25
−θ
DD
αδ
3
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
AMm c
l
ak
0
BD
(3.50)
.
2
⎤
u
δ
⎥
θ
⎥
α
⎦
В соответствии с формулами (3.31), (3.32) время достижения мартенситной частицей размера l равно
39
lM
=
t
exp .
l
52 8
cT
δ
θ−θ
DD
αδ
⎤
(3.51)
ft
⎦
Из формул (3.50), (3.51) получаем, что при размере зерна δ-Pu
= 30 мкм температура полного превращения δ→α равна Tft = 13,5 К,
l
g
а время этого превращения составляет около 9⋅10
-2
с. Если же в результате термоциклирования размер зерна δ-Pu уменьшить до
«критического» размера l
≈ 2,2 мкм, то температура полного
min
89
превращения δ→α равна Tft = 17 K, а соответствующее время составляет около 1,3⋅10
размеры частиц α-фазы <a
-3
с. При указанных температурах критические
, оцениваемые по формуле (3.9), зна-
α>∗
чительно превышают размеры исходных зерен δ-фазы (например,
при T
= 13,5 К имеем <aα>∗ = 220 мкм >> l = 30 мкм). Это означа-
ft
ет, что в частице α-фазы не достигается дальний порядок расположения атомов в кристаллической решетке. Такая частица не обладает макроскопическими свойствами и представляет собой мезоструктуру с ближним кристаллическим порядком. Вместе с тем
размеры такого объекта велики по сравнению с размером мартенситной част
температуры, когда <a
При нагревании частицы, охлажденной до температуры T
ицы, образуемой при охлаждении до умеренно низкой
< l.
α>lim
, в на-
ft
чальный момент времени имеется только α-фаза, т. е. матрица из
δ-фазы отсутствует. Поэтому обратное превращение возможно
только по механизму присоединения атомных кластеров. Зародыши δ-фазы могут образоваться на дефектах кристаллической структуры либо в результате температурных флуктуаций из-за влияния
собственного радиоактивного излучения, либо в результате сдв
иговых напряжений, если нагревание связано с механическими воздействиями. Процесс происходит по обычной схеме: зародыши →
атомные кластеры → частицы с ближним кристаллическим порядком → частицы с квазидальним кристаллическим порядком и т. д.
Рост частиц δ-фазы описывается формулами (3.37), (3.39) и завершается, когда средний размер частицы δ-фазы становится равным
характерному размеру l исходной матрицы. Из форм
улы (3.37) получаем, что при температуре 373 К время роста частицы δ-Pu размером 30 мкм в результате захвата димеров составляет приблизительно 94 с. В случае кластеров, состоящих из шести атомов соответствующее время равно 188 с. Из формулы (3.39) получаем, что,
например, в случае малого потока кластеров из вось
ми атомов, об-
ладающих колебательным спектром α-фазы Pu, при температуре
373 К время образования частицы δ-Pu размером 30 мкм составляет
94 с. Поскольку размер частицы α-фазы равен размеру исходного
90
зерна, то термическое циклирование с охлаждением до температур
T
не приводит к стабилизации δ-Pu.
ft
Проведенные расчеты показывают, что при нагревании образцов плутония, охлажденных до температуры около 100 K, обратное
превращение α→δ происходит значительно быстрее, чем мартенситный переход. В частности, обратное превращение по быстрому
механизму, описываемому формулой (3.35), может происходить
-8
при импульсном нагреве за времена порядка 10
с. При нагревании
же образцов, охлажденных до температур около 15 K, обратное
превращение происходит медленнее, чем превращение δ→α, и не
может происходить при импульсных воздействиях.
Другой практически важной проблемой является поведение
плутония при внешних воздействиях [26]. При импульсном механическом воздействии можно выделить два типа процессов на стадии твердофазной коалесценции: 1) режим «касательного» взаимо-
вия (трения) частиц; 2) режим ударного воздействия. При
дейст
трении двух частиц друг о друга (сдвиговый механизм) число возбужденных атомов в прилегающих приповерхностных слоях с
толщиной каждого слоя, равной характерному размеру кристалли-
ческой ячейки
,ca определим как:
2N ,
()
cc
2
aaΝ= где N
c
–
число атомов в ячейке. Из уравнения (3.18) получаем
Bc
u
1/3
2/3
.
⎛⎞
27
at
sm
kTa
≈
⎜⎟
Am
⎝⎠
Эта формула показывает, что сдвиговые воздействия за времена
-6
10
–10-5 с могут привести к образованию областей рекристаллиза-
ции с характерными размерами <a> ≈ 6⋅10
плутония (a
α-фазы плутония (a
= 0,4637 нм) при температурах T = 500 ÷ 900 K и для
c
≈ 0,68 нм в соответствии с параметрами моно-
c
-6
÷ 3⋅10-5 м для δ-фазы
клинной решетки [26], с. 333) при T = 300÷500 K. Полученные
оценки по порядку величины соответствуют экспериментальным
данным работы [105] по взрывному воздействию на образец из δ-Pu,
легированного галлием. Анализ приведенной в работе [105] микро-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]