Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Качественные модели кинетики образования компактных объектов с сильными внутренними связями. Монография
.pdf
71
Здесь Dαθ – дебаевский параметр α-фазы. Температура T0 начала
мартенситного перехода определяется из условия, что средний
размер частицы α-фазы становится равным характерному продольному размеру двойника l
. Если последняя величина не зависит
long
от T, то из выражения (3.33) следует, что с уменьшением l величина T
должна уменьшаться, так как в колебательном спектре Ev
0
твердотельных частиц присутствует не зависящий от температуры
член, связанный с нулевыми колебаниями кристаллической ре-
шетки. Температура T
окончания мартенситного перехода опре-
∗
деляется из условия, что средний размер частицы α-фазы становится равным критическому размеру, при котором в системе появляется квазидальний порядок, т. е. из условия пересечения
кривой <a>
= f(T) (геометрическое место точек в плоскости (<a>, T),
∗
определяемых по формуле (3.9)) с кривой в плоскости (<a>, T),
>
описываемой формулой (3.33): <a
автоматически выполняется условие t
пературах T < T
, когда время роста частицы меньше критического
∗
времени и ее размер меньше критического размера, т. е. t
<a
>
<<a>∗, в частице не успевает образоваться квазидальний
α
lim
= <a>∗ (рис. 3.3). При этом
α
lim
= t∗. При более низких тем-
gr
< t∗,
gr
порядок расположения атомов в кристаллической решетке и система не проявляет явно выраженных макроскопических свойств. Из
>
условия <a
= <a>∗ получаем уравнение для определения «кри-
α
lim
тической» температуры окончания мартенситного перехода:
⎧⎫
⎪⎪
⎪⎪
−θ
EE k a n
vBD
00
kT Am c
Bu
∗δ
⎛⎞
25
⎪⎪
=
ln .
⎜⎟
⎨⎬
⎜⎟
16
⎪⎪
⎝⎠
⎪⎪
⎪⎪
⎩⎭
35/3
αα
⎡⎤
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
18 4
⎛⎞
⎜⎟
25 3
⎝⎠
π
1/3
⎛⎞
⎜⎟
5
⎝⎠
l
Отсюда следует, что с уменьшением l температура T
личиваться из-за наличия в выражении для E
члена, отвечающего
v
за нулевые колебания.
2
(3.34)
должна уве-
∗
72
Рис. 3.3. Качественное поведение «мартенситных» частиц
в плоскости
(,)aT
Рассмотрим теперь обратное превращение α→δ при после-
дующем нагревании образца, охлажденного до «критической» температуры T
. В этом случае небольшая частица α-Pu, окруженная
∗
матрицей из δ-Pu, испытывает перестройку своего колебательного
спектра в спектр окружающей среды в результате взаимодействий
атомов на поверхностях раздела фаз. Этот процесс распространяется внутрь частицы и приводит к перестройке ее колебательного
спектра в объеме – происходит полиморфное превращение. При
равномерном нагреве на начальной стадии, когда возбу
ждены все
атомы области обратного превращения, число возбужденных атомов равно N = n<a>
3
. Из уравнения (3.18) получаем следующий
закон роста области обратного превращения:
⎛⎞
3()
kTDx
2
≈
at
δ
B
⎜⎟
2
Am
⎝⎠
1/ 2
(3.35)
.
u
Здесь D(x) – табулированная функция Дебая (x = θ
/T) [102] . Про-
D
цесс обратного превращения по данному механизму завершается,
E
−
(
73
когда средний размер <aδ> становится равным половине конечного
>
среднего размера <a
(обратное превращение начинается на
α
lim
противоположных поверхностях мартенситной частицы, граничащих с матрицей из δ-фазы).
По мере увеличения размера области обратного превращения,
представляющей собой δ-фазу, восстановленную из α-фазы по механизму, описываемому формулой (3.35), может происходить захват
кластеров из исходной матрицы δ-фазы в зоне ее «стыка» с мартенситной част
ицей α-фазы и с областью восстановленной δ-фазы.
Кроме того, может происходить захват кластеров из частицы α-фазы.
Внутренняя энергия кластеров может соответствовать как промежуточному состоянию между двумя кристаллическими фазами
(двухатомные и многоатомные молекулы), так и спектру колебаний
атомов в твердом теле. В этих процессах характерное время взаимодействия объектов равно времен
и захвата t
на поверхности
s
вновь растущей δ-фазы. В случае зародышей, находящихся в промежуточном состоянии, имеем:
2
π
h
exp .
θ
δ
BD B
Здесь E
Δ= =
tt
s
kkT
– энергия захватываемого объекта, определяемая количе-
0i
ством атомов в кластере, индекс i обозначает фазу, E
E
0
vi
δ
(3.36)
2
– энергия
vδ
захваченного объекта внутри области обратного превращения, определяемая колебательным спектром твердотельной частицы. Рост
размера частицы с увеличением температуры определяется двумя
факторами: 1) уменьшением экспоненциального множителя в выражении (3.36) для времени захвата зародыша; 2) уменьшением
частоты колебаний атомов в кристаллической решетке из-за эффекта «размягчения упругости» [103], описываемого уменьшением
дебаевского параметра по известной форму
(θ – дебаевский параметр при T = 0). Из формулы (3.10) получаем
0
ле
0
следующий закон роста области обратного превращения в режиме
малого потока зародышей:
1DATθ=θ −
)
74
δ
−
(
(
⎡
⎢⎥⎣
⎛⎞
at
≈
⎜⎟
δ
⎜⎟
16 exp ( )) 2
⎝⎠
75 1
kATa
θ−
()
00
B
δδ
AMm E E k T
π−
()
uviB
δ
3
0
1/ 5
2/5
.
(3.37)
Здесь учтено, что в результате эффекта размягчения упругости происходит уменьшение дебаевского параметра по линейному закону
1,
()
0
Di i i
ATθ=θ −
θ – дебаевский параметр данной фазы при
0i
T = 0. В случае захвата зародышей непосредственно из α-фазы, когда их колебательный спектр соответствует спектру колебаний
твердого тела, время захвата зародыша равно
EE
vv
exp ,
δ
2
α
(3.38)
где E
2
π
h
=
t
s
θ
kkT
BD B
– внутренняя энергия кластера с колебательным спектром
vi
твердого тела. Тогда выражение для среднего размера частиц δфазы запишется следующим образом:
⎛⎞
⎜⎟
at
≈
δ
⎜⎟
16 exp 2
AMm E E k T
π−
⎝⎠
3
75 1
ka AT
θ−
()
00
B
δδ
()
()
uvvB
δα
1/5
25
.
(3.39)
В рассматриваемом диапазоне температур обратного превращения
α→δ линейную зависимость [103] для дебаевского параметра мож-
но приближенно записать как
θ≈θ − В случае заро-
DATδδ δ
exp .
0
)
дышей δ-фазы – димеров внутренняя энергия кластеров записывается в виде
⎛⎞
EkT kT
=+ ≈+−
iB B
0
551
⎜⎟
2exp 1 2 2
⎝⎠
где учтено разложение
T
ϑϑ
vi vi
TT
ϑ−
vi
x
xe x−≈− x
11(2),
)
⎛⎞
⎛⎞
1,
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
2
< 4π2 [104]. Тогда,
пренебрегая членами второго порядка малости, температурный
фактор в формуле (3.37) можно записать в виде
171
FT AT
exp .
≈−−−
()
δ
544
ϑ
⎤
vi
T
⎦
ϑ
⎢
δ
ϑ
⎡
⎢
⎢⎥⎣
α
⎡
⎢
⎢
⎣
75
Из условия экстремума
F′(T) =
⎛⎞⎡ ⎤
⎜⎟
⎝⎠⎣ ⎦
1151
vi vi
AAT
−+ − −−
δδ
4544
exp
2
T
ϑ
= 0
⎥
T
получаем следующее выражение для определения соответствующей температуры:
1
vi
T
=
i
.
4
A
В этой точке вторая производная отрицательна: F′′(T) < 0. Величи-
T определяют температуры, при которых размер частиц, вы-
ны
i
растающих из димеров той или иной фазы, достигает максимума в
плоскости (<a>, T). В случае димеров δ-фазы величина T
ствует температуре T
В случае димеров α-фазы величина T
«начала» обратного превращения α→δ:
s
1
T
=
s
2
1/ 2
⎛⎞
ϑ
v
δ
(3.40)
⎜⎟
A
⎝⎠
.
δ
соответствует температуре Tf
i
соответ-
i
завершения обратного превращения α→δ:
1/ 2
⎛⎞
ϑ
1
v
α
T
=
⎜⎟
f
2
A
⎝⎠
Зная критическую температуру T
вращения и температуру T
начала обратного превращения при на-
s
∗
гревании можно определить температурный «гистерезис» T
При высоких температурах T >> θ
.
(3.41)
δ
окончания мартенситного пре-
– T∗.
s
энергия колебаний в кристал-
D
лической решетке, приходящаяся на один атом, равна (см. [60])
2
⎤
θ
1
⎛⎞
EM kT
≈+
/31 .
vi B
Di
⎜⎟
T
20
⎝⎠
⎥
⎦
Температурный фактор в формуле (3.39) для среднего размера области обратного превращения записывается следующим образом:
FT AT
()
13
exp .
≈−+
δ
52
22
θ−θ
M
00
20
⎤
δ
⎥
2
T
⎥
⎦
76
M
θ
(
)
RkR
Единственной особой точкой в плоскости (F, T) является та, в которой показатель экспоненты равен нулю, а F(T) = 1, т. е. упругие
колебания атомов уравновешиваются размягчением упругости.
При более высоких температурах размягчение упругости становится преобладающим фактором и обратное превращение затормаживается. Отсюда получаем следующее выражение для величины
,MT
соответствующей уменьшению темпа роста среднего размера
с температурой для данного числа M атомов в зародыше – кластере
с колебательным спектром твердого тела:
⎛⎞
=
T
⎜⎟
M
⎜⎟
⎝⎠
22
θ−θ
()
M
3
αδ
00
220
1/3
(3.42)
A
δ
.
Отсюда видно, что существует дискретный спектр характеристических температур ,
T каждая из которых соответствует своему
числу M. Этот дискретный спектр определяет ступенчатый характер роста частицы при нагревании в результате захвата кластеров с
различным числом атомов.
В приведенных выше формулах содержатся такие характери-
стики вещества как дебаевский параметр
температура ϑ
колебаний атомов в молекулах. Зависимость деба-
V
и характеристическая
D
евского параметра малой частицы кубической формы от размера R,
оцениваемая с учетом поверхностной плотности состояний, имеет
следующий вид [62]:
18
+π
D
≈
14
∞
0
,
k
()
θ
где
тицы,
θ
θ+π
00
– дебаевская температура макрокристалла, R – размер час-
0∞
1/3
2
6kv=π
()
0
– граничный волновой вектор в массивном
кристалле (v – атомный объем). Подставляя сюда величины [26]
атомного объема для α- и δ-фаз плутония (v
1
0,56 ,kA
=
0
α
−
o
0,83 ),kA
=
0
δ
1
−
o
получаем, что в диапазоне разме-
= 320
α
3
o
vδ = 100
,A
3
o
,A
θ
∞
θ
θ
∞
θ
∞
θ
α
ε
77
ров малых частиц α-Pu R = 1 ÷ 10 нм дебаевский параметр равен
θ
≈ (0,94 ÷ 0,99)
D
R = 0,5 ÷ 10 нм дебаевский параметр равен
θ
а в диапазоне размеров малых частиц δ- Pu
0,∞
≈ (0,92 ÷ 0,99)0.∞θ
D
Это позволяет в первом приближении принять в расчетах, что динамическая фрактальная размерность малых частиц (см. [61]) равна 3 (т. е. как у макроскопического тела). Размер зародыша α-фазы,
равный наибольшему линейному размеру элементарной кристал-
лической ячейки [2 6], составляет a
≈ 1 нм. В первом приближе-
0α
нии это позволяет, по аналогии с ковалентными связями [60 ], принять, что характеристические температуры колебаний атомов в зародыше α-фазы приблизительно соответствуют дебаевскому
параметру: ϑ
vα
=
θ
D
≈ 0,94
.
Для δ- фазы, у которой размер за-
0
родыша, равный размеру кристаллической ячейки, составляет
a
≈ 0,46 нм, получаем соответственно ϑvδ =
0δ
чины дебаевского параметра
α- и δ-фаз плутония приблизи-
D
≈ 0,920.
D
Вели-
тельно равны 206 и 130 K соответственно [103]. Величина A в линейной зависимости [103] дебаевского параметра от температуры
для α-фазы Pu равна A
≈ 4⋅10-4 K-1, для δ-фазы Pu Aδ ≈ 3,5⋅10-4 K-1.
α
Время образования зародыша альфа-фазы плутония из димеров определяется как
4
=
t
α
n
где ε
– внутренняя энергия зародыша α-фазы, εδ – внутренняя
α
энергия димера. Величины ε
h
2
π
exp ,
ϑ
kkT
Bv B
и εδ определяются по формулам [60 ]
α
−ε
δ
для многоатомных нелинейных молекул и двухатомных молекул
соответственно. Оценка, полученная с учетом данных [2 6], показывает, что время образования зародыша α-Pu по порядку величины
составляет t
nα
∼ 10
c. Минимальный размер и время образования
-12
частицы с колебательным спектром кристаллической решетки α-фазы плутония («протозародыш» мартенсита) равны: <a>
t
min
∼1,9⋅10
-10
с. Найденная величина <a>
заметно меньше наи-
min
∼2⋅10-9 м,
min
меньшего расстояния между дислокациями, оцениваемого исходя
78
≈
из приведенной в работе [26] величины максимальной плотности
дислокаций в Pu n
∼ 1016 м-2 как
dmax
ln≈ = 10-8 м.
min max1d
Следовательно, рост подобного кристаллического протозародыша
мартенситной частицы α-фазы плутония не ограничен в пространстве. Кроме того, величина <a>
больше среднего расстояния ме-
min
жду примесными атомами галлия, которые составляют
1/3
−
= (1,4÷1,1)⋅10-9 м.
δ
Здесь n
0,01 0,02ln
≈⎡ − ⎤
()
Ga
⎣⎦
= 3,7⋅1027 м3 – концентрация атомов Pu в исходной мат-
δ
рице из δ-фазы, а концентрации примесных атомов Ga взяты из
работ [26, 92, 93] равными 1–2 %. Таким образом, упомянутая выше частица α-фазы с размером <a>
∼ 2⋅10-9 м содержит 296 ато-
min
мов Pu и 3–6 атомов Ga. Следовательно, ее кристаллические свойства определяются в основном взаимным расположением атомов Pu.
Характерный размер l
максимальное расстояние l
матрицы из δ-фазы, определяемый как
i
между дислокациями, оцениваем исхо-
d
дя из приведенной в работе [26] минимальной величины плотности
дислокаций n
Характерный размер l
мер зерна, берем из экспериментов [92]: l
рованный и прокатанный образец), l
∼ 1010 м-2:
dmin
1
ln
10
dd
матрицы из δ-фазы, определяемый как раз-
i
min
-5
м.
= 17 мкм (гомогенизи-
g1
= 30 мкм (гомогенизирован-
g2
ный образец). Оцененные параметры определяют предмартенситное состояние [26].
Результаты расчетов роста мартенситной частицы в режиме
малого потока зародышей показывают следующее. При T = 163 К
(– 110 °С) критический размер частицы равен <a
= 0,22 мкм, что
α>∗
соответствует типичному поперечному размеру двойника. При
температурах T = 153÷148 К (–120 ÷ –125°С) средние размеры частиц α-фазы в матрице с характерным размером
> = 0,8÷1 мкм, что соответствует продольному размеру доме-
<a
α
l
= 10 мкм равны
d
нов, находящихся в двойниковом отношении. Эти размеры дости-
79
гаются за времена 8⋅10-3 – 1,1⋅10-2 с. Критическая температура при
l = 10 мкм равна T
d
равен критическому <a
ется за время τ
средний размер <a
ру двойника, достигается при T = 153 К (–120 °С) за время 1,3⋅10
критическая температура равна T
ный размер <a>
В матрице с размером зерна l
≈ 105 К (- 168°С), при этом предельный размер
∗
>
= <aα>∗ ≈ 4 мкм. Этот размер достига-
α
lim
≈ 1 с. В матрице с размером зерна lg1 = 17 мкм
max
> = 1 мкм, соответствующий продольному разме-
α
≈ 98 К (–175 °С), а предель-
∗
= <a>∗ ≈ 7 мкм достигается за время τ
lim
= 30 мкм средние размеры <aα> =
g1
max
-2
с,
≈ 5 с.
= 0,9 ÷ 1 мкм достигаются при температурах T = 173÷163 К (–100°С
÷ –110°С) за времена 6⋅10
равна T
≈ 95 К (–178 °С), а предельный размер <a>
∗
достигается за время τ
-3
– 1,2⋅10-2 с, критическая температура
= <a>∗ ≈ 14 мкм
lim
≈ 36 с. Расчетная зависимость предельно-
max
го размера мартенситной частицы α-фазы от размера зерна матрицы из δ-фазы представлена на рис. 3.4.
мкм
Рис. 3.4. Расчетная зависимость предельного размера
мартенситной частицы от размера зерна матрицы
мкм
80
Рассчитанные величины температур от 173 до 148 К (от –100
до –125 °С), при которых появляются частицы α-фазы с характер-
ными размерами двойников, приблизительно соответствуют указанным выше наблюдаемым температурам начала мартенситного
превращения. При этом с уменьшением размера зерна расчетная
температура образования двойников, т. е. температура начала мартенситного превращения уменьшается, т. е. смещается в область
более ни
зких температур. Этот расчетный результат находится в
соответствии с экспериментальными данными. Рассчитанные величины критической температуры T
= 105÷93 К (–168 ÷ –180 °С)
∗
также приблизительно соответствуют зафиксированным в опытах
температурам окончания мартенситного превращения [92, 93].
Расчетные величины характеристических температур T
и T∗ мар-
0
тенситного перехода, представленные на рис. 3.5, отличаются от
соответствующих экспериментальных значений приблизительно
на 14–21 %.
мкм
Рис. 3.5. Зависимость характеристических температур
мартенситного перехода от размера зерна матрицы
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]