Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Качественные модели кинетики образования компактных объектов с сильными внутренними связями. Монография
.pdf
•
61
Здесь A – атомный вес, mu – атомная единица массы, a• – минимальный размер зародыша алмазной фазы, обладающего квази-
дальним кристаллическим порядком. Из соображений трансляционной симметрии примем, что
a
= 2ac, где ac – параметр кристал-
лической решетки. Можно также получить следующее выражение
для роста частиц в случае лобовых столкновений кластеров:
kT
cB
1/ 4
1/ 2
.
(3.24)
Здесь
⎛⎞
12
at
Ν
– число атомов в кристаллической ячейке, n – концентра-
c
Ν
≈
⎜⎟
aAmn
cu
⎝⎠
ция атомов в кристалле. При среднем значении T = 4000 K пиковых
температур при кавитации, когда углерод находится в алмазной
фазе (см., например, [88]), получаем из формул (3.23) и (3.24), что
за время t ~ 10
-9
с могут образоваться наноалмазы размером 25–45 нм.
Полученные расчетные результаты приблизительно соответствуют
экспериментальным данным [86].
Для описания дальнейшего роста алмазных частиц рассмотрим
режимы [14] изотропного ударного сжатия всего объема и сдвиговые деформации образцов. При объемном ударном сжатии, когда
фононные возбуждения охватывают все атомы, закон роста среднего размера <a> частиц кристаллической фазы со времен
ем t имеет
следующий вид:
3
kT
Am
1/ 2
B
u
(3.25)
.
⎛⎞
at
≈
⎜⎟
⎝⎠
В случае трения объектов между собой (сдвиговый режим), когда
фононные возбуждения охватывают их поверхностные слои толщиной порядка параметра кристаллической решетки a
, рост час-
c
тиц происходит по следующему закону:
Bc
u
1/3
2/3
(3.26)
.
⎛⎞
27
at
kTa
≈
⎜⎟
Am
⎝⎠
62
ξ
Z
Из формулы (3.25) получаем, что при T = 4000 K частицы алмазов
размерами около 10 мкм, полученные в работе [87], могут вырастать за время t ≈ 3⋅10
достижения указанного размера составляет t ≈ 2⋅10
-9
с. Из формулы (3.26) получаем, что время
-7
с. Можно по-
лагать, что образование алмазных частиц в твердой фазе при ультразвуковой кавитации в жидких суспензиях с частицами графита
может происходить как на конечной стадии коллапса кавитационных пузырьков, так и в процессе разлета «продуктов» коллапса.
Установленное качественное и количественное соответствие
расчетных результатов с экспериментальными данными, касающимися наноалмазов, позво
ляет применять предлагаемый феноменологический подход для описания роста других объектов с сильными внутренними (ковалентными) связями, например, однооболочечных углеродных нанотрубок (ОУНТ).
Будем рассматривать процесс роста ОУНТ с одним закрытым
концом и сформировавшейся геометрией (длина l больше диаметра d) [89]. Основными структурными зародышами фуллереновой
нанотрубки [55] являются плоские образования – углеродные (графитовые) ш
дыша l
площади гексагона со стороной l
естиугольники – гексагоны. Характерный размер заро-
можно, для простоты, определить из условия равенства
0
(расстояние между соседними
cov
атомами углерода – длина ковалентной связи) площади круга диаметром l
. Увеличение длины l (рост нанотрубки) происходит в ре-
0
зультате присоединения зародышей к открытому концу нанотрубки. Вводя безразмерные переменные
,,
ll tt
=τ= t
0
i
– характер-
i
ный масштаб времени взаимодействия нанотрубки и зародыша,
сведем задачу к уравнению бегущей волны (1.8). Тогда в соответствии с выражением (1.10) закон роста длины ОУНТ имеет следующий вид:
⎛⎞
0
t
⎜⎟
t
i
⎝⎠
llK
=
Примем, что характерный масштаб времени t
времени t
возбуждения одного зародыша-гексагона на эффектив-
exc
ное число N гексагонов в нанотрубке:
(3.27)
.
равен произведению
i
Z
∗
≈
(
)
4
ttNt
=≈
exc exc
i
dl
l
.
2
0
63
Здесь полное число зародышей определено как отношение площади боковой поверхности цилиндра диаметром d и высотой l к площади гексагона, принимаемой равной площади круга диаметром
l
Отсюда и из выражения (3.27) получаем:
⎛⎞
llK
=
⎜⎟
0
∗
⎝⎠
t
t
exc
,
.
0
где постоянные ,KZ
определяются с помощью соотношения не-
∗∗
определенностей (1.1), переписанного для l:
2
l
Δ
()
m
Δ
h
.
(3.28)
2
t
При феноменологическом описании роста в результате захвата зародышей – гексагонов массу нанотрубки можно определить как
произведение эффективной поверхностной плотности вещества в
гексагоне на площадь поверхности нанотрубки длиной
:l
4,dl
mm
≈
0
2
l
0
– масса зародыша. Закон сохранения массы в случае присое-
где m
0
динения одного зародыша записывается следующим образом:
dl l
dl
4
mmm
000
+=
22
ll
00
4
Отсюда величина Δl определяется как
принимается равной характерному масштабу времени t
2
4.tt dllΔ= Тогда из записанного выше соотношения неопре-
()
exc 0
+Δ
.
2
4.ll dΔ=
Величина Δt
0
i
:
64
B
ϑ
ϑ
θ
деленностей для длины ОУНТ (3.28) получаем следующее выражение для ее характерного диаметра:
m
2
0
dl
=
0
.
h
8
t
exc
Записав приращение средней длины в виде стандартного разложения в ряд по степеням Δt
dl d l
lt t
Δ= Δ+ Δ+
dt
получаем из выражения (3.27) и соотношения (3.28) при Δt = t
2
1
2
2
dt
2
()
...,
сле-
i
дующий закон роста средней длины ОУНТ:
⎛⎞
l
≈
⎜⎟
⎝⎠
1/ 2
h
t
.
2
m
(3.29)
0
Параметр
2mh по аналогии с квантовой механикой [90] можно
0
определить как верхний предел коэффициента диффузии в пространстве размеров кластеров. Полученное выражение для <l>
представляет собой аналог классического диффузионного решения
[58] задачи о росте частиц новой фазы и определяет наименее возможное время роста в системе, первоначально состоявшей из зародышей – гексагонов.
Для по
лучения числовых оценок параметр t
определим как
exc
произведение числа n химических связей в зародыше на «обратную» характеристическую частоту колебания атомов в его струк-
tnk=π ϑh где
туре:
exc
2,
V
V
– характеристическая температура
колебаний растяжения ковалентной связи атомов углерода C-C.
Подставляя сюда величину
гона (n = 6) t
≈ 1,3·10
exc
-13
= 2154 К [60], получаем для гекса-
V
с. Выражение для диаметра ОУНТ пере-
писывается в следующем виде:
2
33
lAmk
d
cov
=
h
2
ππ
uBv
.
(3.30)
65
Здесь l
= 0,142 нм (длина ковалентной связи в графитовом шес-
cov
тиугольнике), A = 12 – атомный вес углерода. Отсюда получаем,
что характерный диаметр однооболочечной углеродной нанотрубки составляет d ≈ 2 нм. Эта величина лежит в середине указанного
в работе [55] экспериментального диапазона d = 1÷4 нм.
Из формулы (3.29) получаем, что наименьшее время роста однооболочечной углеродной нанотрубки с указанной в работе [5
5]
длиной 40 нм составляет 4 мкс. Следует отметить, что в данном
случае речь идет о времени роста отдельной нанотрубки, а не об
аппаратном времени синтеза большого массива этих объектов. Определенный интерес может представлять нахождение условий проведения экспериментов, при которых однооболочечные нанотрубки
с задаваемым средним размером, определяемым по формуле (3.29),
будут вырастать в резу
льтате фононных эффектов.
3.3. Характеристики полиморфных превращений
легких актиноидов в мезоскопических масштабах
Поведение легких актиноидов, например многофазного плутония, в условиях внутреннего самооблучения и внешних воздействий во многом определяется их фазовой стабильностью и характером полиморфных превращений кристаллических фаз [26, 91–94].
Ряд работ посвящен исследованию мартенситного перехода легированного галлием плутония из дельта-фазы (δ-Pu) в альфа-штрихфазу (α′-Pu) при охлаждении и обратного перехода в де
льта-фазу
при последующем нагреве. В соответствии с экспериментальными
данными, полученными с помощью методов дилатометрии и электронной микроскопии исследуемых образцов, можно выделить
следующие закономерности исследуемых процессов:
1) мартенситный переход наблюдался в диапазоне температур
от 160 до 100 K, причем с уменьшением размера зерна исходной
матрицы из δ-фазы этот переход смещается в сторон
у более низких
температур;
2) наблюдаемые размеры двойников α′-Pu составляют приблизительно 210×680, 260×800, 180×890, 130×950, 330×970 нм; «ти-
66
пичный» двойник можно определить как имеющий характерные
размеры приблизительно 200×900 нм; размеры мартенситной пластинки в матрице из δ- Pu составляют около 1 мкм в толщину и более 2,4 мкм в продольном направлении (ширина пластинки);
3) обратное превращение при нагревании характеризуется существенным температурным гистерезисом (150 ÷ 250 K) и может
происходить скачкообразно в виде слабо пульсирующей зави
сти относительного удлинения образца dL/L
от температуры и в
0
симо-
виде сильно пульсирующей зависимости скорости dL/dt удлинения
образца от температуры;
4) обратное превращение завершается при температуре около
370 K;
5) при повторении цикла охлаждение – нагрев мартенситное
превращение начинается при более низкой температуре, чем на
первом цикле, а объем мартенсита (относительное удлинение образца) также становится меньше;
6) на определенном цик
ле мартенситное превращение не про-
исходит, т. е. δ-фаза становится устойчивой к охлаждению;
7) после длительного отжига образца при высокой температуре
около 600 K и последующей выдержке при комнатной температуре
после каждого прямого перехода δ → α′ и обратного перехода α′ → δ
объем получаемой после последующего охлаждения мартенситной
α′-фазы не мен
яется и не зависит от количества циклов прямого
и обратного перехода.
В перечисленных работах рассматриваются как диффузионный, так и бездиффузионный механизмы фазовых превращений,
оценивается влияние легирующих атомов на характер мартенситного перехода. В работе [26] отмечено, что на поведение твердотельных фаз плутония оказывают влияние тип и свойства электронных свя
зей атомов кристаллической решетки и соответствую-
щие фононные эффекты.
Возникает вопрос о степени соответствия (или несоответствия) установленных эмпирических закономерностей превращений
δ-Pu → α′-Pu → δ-Pu общеизвестной концепции [9 , 10] размытых
мартенситных переходов, протекающих в твердых телах по без-
67
диффузионному механизму. Данная теория включает в себя как
термодинамический, так и кинетический аспекты проблемы и устанавливает влияние размерных эффектов на параметры мартенсита.
Эти эффекты проявляются в том, что с уменьшением размера зерна
исходной фазы происходит следующее: а) уменьшение характеристической температуры мартенситного перехода; б) рост размытия
перехода по температуре; в) блокирование мартенситного перехода
при размерах зерен мен
ьше критических. Значительное влияние на
предмартенситное состояние, а также на синергетику мартенситных структур оказывают процессы, протекающие в мезоскопических пространственных масштабах от ∼10
-9
до ∼10-4 м. В свете ска-
занного представляется целесообразным определить размерные и
временные характеристики полиморфных превращений плутония в
широком диапазоне температур, т. е. рассчитать рост размеров поликристаллов соответствующих фаз во времени при охлаждении и
последующем нагреве.
В работах [14, 15, 95–99] делается попытка рассмотреть проблему фазовой стабильности и полиморфных превращений плутония с точки зрения феномен
ологических представлений об эволюции нанокластеров в результате их фононных возбуждений,
взаимной компенсации незадействованных электронных связей
поверхностных атомов соприкасающихся объектов и к объединению
этих объектов в более крупные частицы. Основанием для подобного
представления является существование, например, в многофазном
плутонии сильных (квазиковалентных) связей, обусловленных
влиянием f-электронов на сближение атомов др
уг с другом [26].
Рост рассматриваемых объектов описывается с помощью понятия о
волне плотности распределения ϕ(a, t) компактных кластеров с выраженными коллективными квантовыми свойствами (в данном случае возбуждениями квазичастиц – фононов), распространяющейся
в пространстве эффективных размеров объектов a в сторону их
увеличения со временем t.
Поскольку α′-фаза Pu отличается от α-фазы нали
чием относительно малого (∼1–2 %) количества примесных атомов Ga, а параметры кристаллической решетки этих фаз близки (см., например, [26]), то
68
для простоты будем рассматривать «чистые» переходы δ→α→δ.
Таким образом, в предлагаемой модели влияние примесных атомов
на кинетику фазовых превращений не рассматривается.
Рассмотрим следующие процессы: а) спонтанное образование
альфа-фазы плутония (α-Pu) из дельта-фазы плутония (δ-Pu) в ре-
зультате старения образцов; б) мартенситный переход δ-Pu → α-Pu
при охлаждении образцов и обратный переход α-P
u → δ-Pu при их
последующем нагреве. Будем полагать, что в начальный момент
времени имеется некое достаточно большое количество исходных
зародышей той или иной кристаллической фазы, которые могут
образоваться в результате температурных флуктуаций на дефектах
исходной структуры либо под действием собственного радиоактивного излучения, либо в результате локальных сдвиговых деформаций на дефектах решетки при внешних во
здействиях. Качественным основанием для подобного предположения является доказанное в работе [8] положение о том, что в кристалле со
структурной неустойчивостью относительно перехода аустенитмартенсит, находящемся под внешним воздействием, возникает
квантовое туннелирование атомов, приводящее к дополнительной
неустойчивости кристалла относительно перехода в сильновозбужденное сост
ояние. В качестве исходных зародышей α-Pu будем
рассматривать кластеры, состоящие из восьми атомов с единственной кристаллографически возможной взаимной ориентацией, описанной в работе [26]. В результате соединения двух таких кластеров происходит образование элементарной кристаллической ячейки, содержащей 16 атомов и формирующей моноклинную решетку
α-Pu. В случае δ-Pu в качестве структурных зародышей можно рассматривать димеры, тет
раэдры, а также плоские образования из
шести атомов, формирующие плоскости скольжения гранецентрированной кубической (гцк-) решетки и т.п. Необратимая агрегация
зародышей приводит к образованию малых (нано-) частиц с квазикристаллическим (ближним) порядком расположения атомов в
решетке. Последующая коалесценция таких нанокристаллических
объектов приводит к формированию более кру
ним кристаллическим порядком.
пных частиц с даль-
θ
(
69
Для проверки соотношения неопределенностей (1 .1') величину
Δ<a> можно оценить из закона сохранения массы при взаимодей-
ствии частицы и зародыша как
3
0
температурах, сравнимых с дебаевским параметром ,
2
3.aa aΔ≈ При «умеренных»
характер-
D
ный масштаб времени при столкновениях объектов равен времени
пробега акустического возмущения по частице «туда-обратно»:
13
2,tacΔ= где
0
ck n=θ πh – дебаевская скорость звука.
Для Pu при <a> ∼10
BD
0
-7
м, a0 ∼10-9 м получаем с учетом данных [26 ],
2
6
)
что соотношение (1.1') выполняется с точностью до множителя 2-4.
Полученная оценка находится в соответствии с представлениями [2 ],
согласно которым соотношение неопределенностей для координаты и импульса выполняется до размеров тел порядка 10
-7
м. Из
формулы (3.16) получаем, что при умеренных температурных условиях спонтанное образование поликристаллов α-Pu с размерами
порядка 10
-7
м происходит за время t ≈ 6⋅10-3 с. Формально из (3.16)
получаем, что «макроскопические» частицы α-Pu с размерами
0,1–1 мм могут образоваться за времена 2⋅10
-1
–2⋅102 лет. Данные
оценки соответствует общепринятым представлениям [26, 91] о медленной кинетике спонтанного превращения легированного δ-Pu в нормальных условиях хранения. Это не противоречит положению [2]
о том, что тела мезоскопических размеров могут проявлять и классические и квантовые свойства.
Рассмотрим более подробно превращение δ-Pu→α-Pu. Будем
полагать, что при уменьшении температуры образца на де
фектах
структуры гранецентрированной кубической (гцк-) решетки происходит образование зародышей моноклинной решетки α-фазы.
В результате случайных взаимодействий между зародышами сначала образуются малые частицы, несущие элементы кристаллической структуры: в системе появляется ближний порядок. Эти малые частицы продолжают взаимодействовать с зародышами и между собой, в результате чего происходит их рост. В процессе этого
роста в кристаллическо
й структуре частиц появляется квазидаль-
ний порядок. Применительно к мартенситному переходу опреде-
70
E
−
ленную выше величину <a>
кристаллита-зародыша двойника (в терминологии [100]), а <a>
следует рассматривать как размер
min
∗
–
как минимальный средний размер мартенситной частицы, при котором в исходном образце происходит заметное изменение макроскопических характеристик – линейных размеров – в результате
изменения его средней плотности. Известно, что образование двойника происходит не по механизму слипания кристаллитов, а в результате роста его зародыша [100]. Поэтому основным механизмом
ется присоединение исходных зародышей – многоатомных молекул к большим
кластерам в режиме малого потока зародышей, когда каждый из
них успевает занять свое наиболее энергетически выгодное место
на поверхности большого кластера до начала взаимодействия с последующим зародышем. Тогда диффузионный закон роста частицы
α-фазы описывается формулой (3.10). Время роста частицы определяется по аналогии с общеизвестными предс
тавлениями [101]
о кинетике упорядочения при фазовых превращениях как
E
0
tt
= (3.31)
gr 0
Величину t
где c
≡ cδ – эффективная скорость звука в материале исходного об-
i
определим как
0
v
exp .
kT
B
l
tc= (3.32)
,
0
i
разца, l – характерный размер «макроскопической» структуры исходного образца, например среднее расстояние между дефектами в
кристаллах, размер зерна в гомогенизированном образце и т. п. Из
формул (3.10), (3.31), (3.32) автоматически вытекает ограничение
среднего размера частиц, образующихся в результате захвата зародышей с колебательным спектром многоатомной молекулы:
⎛⎞
⎜⎟
25
a
α
⎜⎟
≈
lim
⎜⎟
16 exp
⎜⎟
⎝⎠
ka EE
AMm
u
3
θ−
BD v
α
00
EE
v
2
kT
1/ 5
⎛⎞
l
exp .
−
B
⎜⎟
0
ckT
δ
⎝⎠
2/5
(3.33)
B
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]