Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Качественные модели кинетики образования компактных объектов с сильными внутренними связями. Монография
.pdf
ν
θ
(
E
E
E
−
E
E
D
41
среднее число обменов местами, в результате которых зародыш
занимает наиболее энергетически выгодное место на поверхности
кластера. Первый член произведения можно оценить как минимальный период колебаний атомов в кристаллической решетке
1
−
кластера:
=ν где
min max
ляемая с помощью дебаевской температуры
Второй член представляет собой экспоненту
где
,
E – удельная энергия зародыша в объеме кластера и в
0
V
окружающей среде соответственно,
,t
– максимальная частота, опреде-
max
:2 .
πν = θh
DD
exp[ 2 ],
max
EkT−
0
V
k
)
T – температура среды. В слу-
чае, когда зародыши представляют собой многоатомные объекты,
несущие в себе элементы кристаллической структуры кластера,
электронные члены в разности
этому в выражении для
достаточно учесть члены, определяе-
0
E
взаимно уничтожаются. По-
0V
мые колебательным спектром зародышей, т. е. рассчитывать среднюю тепловую энергию зародышей по следующей формуле, полученной в работе [12] интегрированием приближенного выражения
[60] для теплоемкости многоатомных нелинейных молекул:
12
NN
⎧⎫
=+ +
3.
EkTkT
0
Здесь
()
v
⎪⎪
⎨⎬
∑∑
⎪⎪
vv
==
11
⎩⎭
j
(1,2)
jθ= – характеристические температуры колебаний
()
θθ
TT
vv
12
()
θ− θ−
{exp[ ]} 1 {exp[ ]} 1
TT
vv
−−
36N
M
()
N
()
()
растяжения и колебаний изгиба химических связей атомов в молекуле соответственно,
M – число атомов в молекуле, N – число свя-
зей. Для кластеров – твердотельных частиц, проявляющих фрактальный характер, в соответствии с работой [61] имеем:
T
⎧⎫
⎪⎪
=χ+ θ − =πν
MDkTT xxdxx kT
VD
Здесь
3exp1,2.
⎨⎬
⎪⎪
⎩⎭
()
kχ≈ θ – энергия основного колебательного состояния ре-
θ
D
D
D
⎡⎤
∫
⎣⎦
0
шетки (энергия «нулевых» колебаний), D – внутренняя (динамическая) фрактальная размерность кластера, v – частота колебаний
h
42
E
−
s
атомов в его решетке. Итак, мы можем записать следующее выражение для характерного масштаба времени взаимодействия большого кластера с зародышем, в результате которого происходит перестройка колебательного спектра многоатомной нелинейной молекулы в спектр кристаллической решетки твердотельной частицы:
≡=
tt
is
2
π
h
exp .
θ
kkT
D
E
0
V
2
Поскольку дебаевская температура больших кластеров слабо зависит от размеров и практически совпадает с дебаевским параметром
макроскопического тела [62, 63],
t не зависит от .a Приблизи-
тельный закон роста среднего размера больших кластеров в результате захвата ими зародышей имеет вид:
25
⎛⎞
t
⎜⎟
cn
⎜⎟
t
un
⎝⎠
cn
,.
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
0
s
(3.2)
h
12
mt
Здесь
a ≈
cn
t
– единица времени при малом потоке зародышей на
un
⎛⎞
ata
0un0
⎜⎟
22
⎝⎠
25
5
кластер.
В случае большого потока зародышей, а также в процессах
взаимодействия между большими кластерами, характерный мас-
t целесообразно оценить как среднее время фононного воз-
штаб
i
буждения объекта:
2
a
.
0
Здесь
tc=
i
c
– эффективная скорость распространения колебаний в
0
структуре кластера ("скорость звука"). Оценочный закон роста
среднего размера больших кластеров в результате их взаимодействий с большим потоком зародышей и между собой имеет вид:
13
3
a ≈
⎛⎞
ata
0un0
⎜⎟
2
⎝⎠
13
⎛⎞
t
⎜⎟
cl
⎜⎟
t
un
⎝⎠
cl
,.
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
am
00
c
h
12
(3.3)
0
43
(
Здесь
cl
t
– единица времени в процессах взаимодействия больших
un
кластеров. Следует отметить, что показатели степени 2/5 и 1/3 в
выражениях (3.2), (3.3) соответствуют классическим аналогиям со
свободно-молекулярным броуновским движением частиц и с диффузионным броуновским движением сталкивающихся частиц соответственно (см., например, [64]).
Кривые (3.1), (3.2), (3.3) имеют параболический вид с различными показателями степени и с различными единицами времени и
предста
()
вляют собой геометрические места точек в плоскости
,,at характеризующие размерные и временные характеристи-
ки процессов роста объектов. Эти кривые могут иметь общие точки
(точки пересечения) (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Геометрические места точек в плоскости
,at
)
Точка пересечения, в которой закон (3.1) роста малых объектов
переходит в закон (3.3) роста больших, определяет минимальный
размер
начиная с которого кластер обладает кристалличе-
,a
min
ской решеткой:
44
s
∗
s
12
.
(3.4)
a ≈
min
9
⎛⎞
act
00exc
⎜⎟
8
⎝⎠
Соответствующий момент времени равен
12
23
⎛⎞
mct
9
t ≈
min
82
00exc
⎜⎟
⎜⎟
h
⎝⎠
(3.5)
.
С этого момента начинается рост кристаллических объектов, по
мере которого их средний размер становится таким, что кластеры
могут захватывать зародыши, вынуждая последних при этом перестраивать свой колебательный спектр в колебательный спектр решетки кластера. Это означает, что дальнейший рост кристаллических структур может протекать одновременно по законам (3.2) и
(3.3). Координаты соответству
сти
,at равны:
()
Можно полагать, что поскольку
ющей точки пересечения в плоско-
act
≈ (3.6)
∗
5
16 3
∗
≈
55
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
t
a
18
,
0
25
12
56
⎛⎞
mct
00
s
.
⎜⎟
3
⎜⎟
h
a
0
⎝⎠
(3.7)
не зависит от размера заро-
дыша, выражения (3.6), (3.7) отражают достижение в системе нижнего предела сложности макроскопического кристаллического тела
в результате необратимого роста мезоструктур. К моменту времени, когда все зародыши в системе «выработаны», рост частиц по
закону (3.2) прекращается и дальнейшая агрегация кластеров происходит по закону (3.3) (рис. 3.1).
Записав «скорость звука» в дебаевском приближени
13
2
ck n≈θ πh (n – концентрация атомов в кристаллической
0
6
()
D
решетке) и подставляя в (3.4), (3.6) данные выше выражения для
,,
tt получаем:
exc
и
E
}
∗
s
45
⎛⎞
94 N
aa
an
⎜⎟
≈
min
⎜⎟
83
⎝⎠
18 4
⎛⎞
≈
⎜⎟
∗
25 3 2
⎝⎠
13
π
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
13
π
0
13
n
−
13
exp .
12
θ
D
θ
V
(3.8)
,
v
E
−
0
(3.9)
kT
Формулы (3.8), (3.9) определяют искомую область средних размеров кластеров
∈
{
... ,aa a
min
которая является переходной от
мезоскопических структур к макроскопическим частицам.
Подставляя в параметрические зависимости (3.2), (3.3) приве-
,,
денные выше выражения для
mAMm=
0
u
,
где
,uAm
– атомный вес и атомная единица массы
tc а также выражение для
0
s
соответственно, получаем следующие законы роста кристаллических частиц из зародышей - многоатомных молекул:
−
kT
1/ 5
25
,
(3.10)
0
1/ 6
13
.
(3.11)
u
⎛⎞
⎜⎟
at
≈
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
25
16 exp
AMm
⎛⎞
9
⎜⎟
at
≈
⎜⎟
2
⎜⎟
46
π
()
⎝⎠
3
ka
θ
D
0
EE
θ
D
13
V
2
3
0
u
ka
nAMm
Формула (3.10) описывает рост больших кластеров при малом потоке зародышей, формула (3.11) соответствует как большому потоку зародышей, так и взаимодействию между большими кластерами.
Рассмотрим процесс коалесценции наночастиц с дальним кристаллическим порядком. Для оценки размеров частиц, образующихся в такой системе, воспользуемся выражениями (3.2), (3.3),
отражающими взаимодействия тип
а частица-зародыш и частицачастица. В качестве зародышей будем рассматривать наночастицы,
обладающие такой же кристаллической структурой, что и частицы,
образующиеся при их коалесценции. Время
t захвата зародыша
46
(
)
⎡
⎣
E
E
s
=
определим как произведение времени пребывания зародыша на одном месте (оцениваемое как минимальный период колебаний атомов в решетке кластера) на среднее число обменов местами зародыша на поверхности кластера вплоть до занятия наиболее энергетически выгодного положения:
vm
Здесь ,
E – энергии зародыша в объеме частицы и в окружаю-
nn
=π θ −
2exp /2.
tk EEkT
sDnn
h
()
vm
⎤
⎦
щей среде соответственно, определяемые колебательными спектрами объектов. Поскольку динамика кристаллической решетки
наночастиц и образующихся из них более крупных частиц одина-
кова, то
vm
E≡ и 2.
tk
nn
πθh Приняв, что наночастицы имеют
D
сферическую форму и записав массу зародыша в виде
ππ
maAmna
≈ρ=
000 0
33
66
(ρ = Amun – плотность), можно из фор-
u
мул (3.2), (3.3) получить следующие выражения для описания роста
среднего размера частиц в результате колебательных взаимодействий кристаллических наночастиц:
k
k
θ
D
u
θ
D
Am n
u
15
25
,
(3.12)
16
13
.
(3.13)
⎛⎞
75
at
≈
⎜⎟
8
Am n
π
⎝⎠
⎛⎞
at
≈
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
27
13 53 43
26
⋅π
Формула (3.12) соответствует малому потоку зародышей, когда
рост среднего размера происходит в результате взаимодействий
типа частица-зародыш, формула (3.13) – большому потоку зародышей, когда рост происходит в результате взаимодействий типа
частица-частица. Согласно полученным формулам средние размеры частиц не зависят от начального размера зародышей – наночастиц. Это означает, что в процессе мн
огочисленных колебательных
взаимодействий объектов система «забывает» о начальных условиях и рост частиц происходит в соответствии с динамикой макроскопической кристаллической решетки.
Δ
E
Δ
47
Законы роста среднего размера объектов можно получить также, не прибегая к решению кинетического уравнения. Запишем
приведенное в разделе 1 соотношение (1.1) в следующем виде:
Δ
a
Δ
am
t
h
≈ .
(3.14)
2
Здесь
ma=βρ – масса частицы с размером ,a β – геометри-
ческий фактор (например, для куба
ратурах
T, сравнимых с характеристической температурой ϑ
лебаний атомов, в качестве
3
β = 1). При умеренных темпе-
ко-
char
Δt можно использовать как время t
за-
s
хвата зародыша кластером при поверхностной диффузии
(
Δt
≡ ts), так и время пробега малого упругого возмущения в объе-
1
ме кластера (
Δt
≡ 20/)ac при большом потоке зародышей
2
(столкновениях частиц). Тогда, полагая в первом приближении, что
Δ<a>/Δt ≈ d<a>/dt, <a>(t = 0) = 0, получаем из соотношения (3.14)
следующее приблизительное выражение для роста среднего размера при малом потоке зародышей:
⎛⎞
at
≈
⎜⎟
1
⎜⎟
π−
16 exp ( )) 2
AMm E E k T
⎝⎠
75
uv B
3
ka
θ
0
BD
()
0
1/5
2/5
(3.15)
.
При большом потоке зародышей из соотношения (3.14) получаем
следующее выражение
⎛⎞
≈
at
⎜⎟
2
⎜⎟
⋅π
46
⎝⎠
θ
27
k
BD
13 23 43
Am n
1/ 6
1/ 3
(3.16)
.
u
При высоких температурах
T параметр Δt определим как время
жизни возбужденного состояния квантовомеханической системы,
связанное с шириной уровня энергии
Δt ≈ .
ΔE этого состояния [38]:
h
(3.17)
48
B
ω
E
(
=
Здесь при
=Νω − =Ν
h где N – число атомов, охваченных
3exp 13,
kT
>>
h (ω – характеристическая частота)
1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
ω
h
kT
B
−
kT
B
Δ
=
фононными возбуждениями (см. [65]). Из формул (3.14) и (3.17)
получаем следующее приблизительное дифференциальное соотношение для описания роста среднего размера объектов:
32
a
da dt
12
Ν
⎛⎞
≅
⎜⎟
⎝⎠
Определив зависимость N(
kT
2
Am n
<a>) для заданного режима процесса и
12
B
u
,
00.at
= (3.18)
)
решая уравнение (3.18) в квадратурах, можно получить приблизительные законы роста среднего размера объектов со временем при
высоких температурах.
В предлагаемой модели зародышами могут быть наночастицы
с критическим размером
a
, при котором в частице появляется ква-
∗
зидальний кристаллический порядок. При малом потоке зародышей, когда каждый из них успевает занять свое место на поверхности макрочастицы до начала её взаимодействия с последующей наночастицей, размер области фононного возбуждения может быть
приблизительно равен
N Ν N,aa
≡= где a
∗∗
()
00
стера (зародыша кристаллической структуры), N
a
. Тогда число возбужденных атомов равно
∗
3
– характерный размер атомного кла-
0
– число атомов в
0
кластере. Из уравнения (3.18) получаем, что закон роста имеет следующий вид:
⎛⎞
75 Ν
kT
≈
at
sf
B
⎜⎟
8
Am n
⎝⎠
1/ 5
2/5
∗
u
(3.19)
.
Формула (3.19) определяет темп роста кристаллов в режиме свободномолекулярного потока зародышей – наночастиц.
При точечном соприкосновении частиц параметр
Ν в выраже-
нии (3.18) равен числу атомов в канале, образуемом линейной цепочкой из элементарных кристаллических ячеек, уложенных на
49
длине 2<a>: N2 ,
aaΝ= где N
cc
– число атомов в ячейке,
c
a –
c
характерный размер ячейки. Тогда из уравнения (3.18) получаем
следующее выражение для роста среднего размера
kT
cB
1/ 4
1/ 2
(3.20)
.
⎛⎞
12N
at
≈
⎜⎟
aAmn
cu
⎝⎠
<a>:
Можно выделить также два типа процессов на стадии твердофазной коалесценции: 1) режим «касательного» взаимодействия
(трения) частиц; 2) режим ударного воздействия. При трении двух
частиц друг о друга (сдвиговый механизм) число возбужденных
атомов в прилегающих приповерхностных слоях с толщиной каждого слоя, равной характерному размеру кристаллической
ячейки ,
a определим как:
c
2N ,
()
cc
2
aaΝ= где N
– число ато-
c
мов в ячейке. Из уравнения (3.18) получаем:
⎛⎞
27 N
kT
≈
at
sm
Bc
⎜⎟
⎜⎟
Am na
uc
⎝⎠
1/3
2/3
(3.21)
2
.
При однородном ударном воздействии на исходный образец возбужденными оказываются все атомы двух взаимодействующих
частиц:
Ν 2N .
aa= Тогда из уравнения (3.18) получаем
()
cc
3
kT
cB
3
uc
1/ 2
(3.22)
.
⎛⎞
at
3N
≈
⎜⎟
sa
⎜⎟
Am na
⎝⎠
3.2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных
для углеродных наноструктурированных объектов
Верификация представленных выше результатов осуществляется путем сравнения расчетных оценок с ключевыми данными
экспериментов по исследованию поведения и свойств углеродных
наноструктур с ковалентными связями – наноалмазов детонационного синтеза и однооболочечных нанотрубок.
50
Процесс синтеза алмаза в детонационной волне в твердом
взрывчатом веществе рассмотрен в работах [56, 66] на основе приведенных выше феноменологических представлений о кластеризации вещества. В качестве обоснования такого рассмотрения можно
принять следующие факторы:
1)
установленные выше асимптотические свойства функции
ϕ (<a>
<< a
fin
, а также наличие локальных максимумов) нахо-
max
дятся в качественном соответствии с зафиксированными в экспериментах [67, 68] затянутым «хвостом» распределения детонационных наноалмазов по размерам и локальными максимумами кривой распределения; а также с существованием наиболее устойчивых
(«магических») размеров наноалмазов, связанных с их резонансной
твердофазной коалесценцией в детонационой волне [69];
2)
обнаруженное в работе [70] неравновесное излучение про-
дуктов детонации твердого взрывчатого вещества на линии с длиной волны λ = 445 нм, соответствующей высвечиванию примесных
азотных центров кристаллической решетки алмаза, прямо указывает на существование фононных возбуждений наноалмазов в ходе
взрывных процессов, поскольку содержание примесей азота в детонационных наноалмазах достаточно велико (около 2 %);
3)
измеренные параметры кристаллической решетки детонаци-
онных наноалмазов (межплоскостные расстояния
d
≈ 0,126 нм, d
220
ρ
= 3 г/см3 соответствуют общеизвестным данным для природ-
0
≈ 0,107 нм) и их пикнометрическая плотность
311
d
≈ 0,206 нм,
111
ных поликристаллов алмаза кубической модификации, при этом
средний размер частиц составляет 4 нм, а толщина аморфной углеродной оболочки, окружающей кристаллическое ядро, по порядку величины соответствует атомному расстоянию (см., например, [71–73]);
4)
выполненные в работе [74] измерения удельной изобарной
теплоемкости наноалмазов методом адиабатической вакуумной
калориметрии показали, что при температуре
T = 300 K этот пара-
метр приблизительно соответствует данным для природных (крупных) алмазов;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]