Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Качественные модели кинетики образования компактных объектов с сильными внутренними связями. Монография
.pdf
θ
(
)
RkR
(
)
θ
=
51
5) дебаевская температура
малых частиц алмаза размером
D
2–20 нм, оцениваемая с учетом поверхностной плотности состояний по формуле [62]
138
+π
D
≈
134
00
()
0
,
k
0,92 0,99 ,
≈÷θ
D
0
θ
где
тицы,
– дебаевская температура макрокристалла, R – радиус час-
0
0
кристалле (
θ
где
= 2250 K [75].
0
θ
θ+π
6kv=π
()
– граничный волновой вектор в массивном
1/3
2
v – атомный объем), составляет
Факторы 3)–5) означают, что при высоких температурах, достигаемых в детонационной волне, динамика кристаллической решетки
наноалмазов такая же, как и у «бесконечно» больших кристаллов.
Отвлекаясь от конкретной химической природы продуктов взрывного разложения ВВ, будем рассматривать эти продукты как сплошную среду, роль которой сводится к удерживанию вместе исследуемых кристаллических структур. Длительно
сть удержания
t мож-
conf
но определить как время распространения волны разгрузки от края
заряда ВВ к его оси (центру):
c – эффективная скорость звука в продуктах детонации. В качестве
eff
conf eff
,tRc
R – радиус заряда ВВ,
замкнутой системы рассмотрим «лагранжевый» слой ударно сжатого
органического вещества (т. е. слой с постоянной массой). Во фронте
ударной волны толщиной до 8 нм происходит разрыв химических
связей (разрушение бензольных колец) [76]. Естественно полагать,
что из обломков колец образуются структурные зародыши алмазной фазы кубической модификации – молеку
лы углеродного скелета циклогексана [34, 77]. Время образования зародышей из обломков бензольных колец или в результате их изгиба оценивается как
∼ 10
nf
-12
c [66]. По мере расширения этого слоя в нем, в результате
t
коалесценции зародышей и колебательных взаимодействий образующихся наноструктур с зародышами и между собой, образуются
кристаллические алмазоподобные кластеры (рис. 3.2).
52
Рис. 3.2. Алмазоподобный кластер (точки – атомы углерода,
заштрихованные «креслица» – зародыши алмазной фазы
(молекулы углеродного скелета циклогексана))
При проверке выполнимости соотношения (1.1) величину
Δa
можно оценить из закона сохранения массы, если принять, что при
взаимодействии двух частиц разных размеров масса меньшей частицы (например, зародыша с размером
a
) равномерно «размазыва-
0
ется» по поверхности объемной плотноупакованной частицы
большего размера:
3
,3.aaaa a a aaa+=+Δ <<⇒Δ≈
≈ 0,3 нм. В качестве Δt берется либо время ts
<a>/c
Здесь
a = 4÷20 нм, a
33 32
()
00 0
0
захвата зародыша в режиме их малого потока, либо время 2
пробега упругой волны по частице туда-обратно в режиме большого потока зародышей. Исходя из того, что динамика кристаллической решетки наноалмазов такая же, как и у макроскопического
твердого тела, их динамическая фрактальная размерность в выра-
0
E
−
E
53
жении для EV при оценке времени захвата зародыша ts принималась
равной 3. При этом оказалось, что
потоке зародышей
Δt
= 2<a>/c0 = 6⋅10
2
Δt
= ts ≈ 3⋅10
1
-13
-13
с. При большом
с. Проведенные в рабо-
те [13] оценки показали, что соотношение (1.1) выполняется с точностью до множителя 1,5-3. Это дает возможность для приблизительного определения размерных и временных характеристик процесса детонационного синтеза наноалмазов.
Рассмотрим вначале процессы образования зародышей кристаллической структуры алмаза – молекул углеродного скелета
циклогексана. В случае разрушения исходной структуры до связок
из трех атомов у
складывается из времени
ланов и из времени
глерода полное время
t
образования углеродных скелетов цик-
cf
t
объединения этих связок в молекулу угле-
cu
t
формирования зародыша
nf
родного скелета циклогексана. В качестве исходной структуры рассматривается углеродный скелет бензольного кольца и графитовый
шестиугольник – гексагон. Можно полагать, что разрушение этих
структур происходит в результате «изгиба» или «растяжения» химической связи двух соседних атомов углерода. Под изгибом связи
следует понимать поперечные колебания двух атомов в напр
авлениях, перпендикулярных линии связи, при этом векторы смещения
атомов из положения равновесия являются антипараллельными.
Растяжение связи происходит в результате продольных колебаний
двух атомов вдоль направления линии связи, при этом атомы движутся в разные стороны.
В случае поперечных колебаний величину
t
определим как
cf
произведение периода колебаний изгиба на среднее число колебаний, необходимых для перестройки колебательного спектра углеродного скелета бензольного кольца (либо гексагона) в спектры
колебаний двух молекул углеродного скелета циклана:
2
π
h
2
Здесь
t ∼
cf
2
()
θ – характеристическая температура колебаний изгиба
v
exp .
2
()
k
θ
v
химических связей атомов углерода,
E
12
kT
,
E – средние тепловые
12
54
E
−
(
θ
E
(
энергии молекул углеродного скелета бензола (либо гексагона) и
циклана соответственно. Величину
t оценим как произведение
cu
периода колебаний растяжения углеродных связей в скелете циклана на среднее число колебаний, необходимое для перестройки
колебательных спектров двух молекул углеродного скелета циклана в колебательный спектр углеродного скелета циклогексана:
2
π
h
2
cu
exp .
1
()
k
θ
v
Здесь
t ∼
1
)
– характеристическая температура колебаний растяже-
v
ния химических связей атомов углерода,
E
32
kT
– средняя тепловая
3
энергия молекулы углеродного скелета циклогексана. Величины
(1,2,3)
Ei= средних тепловых энергий определяются по форму-
i
ле, полученной интегрированием приближенного выражения [60]
для теплоемкости многоатомных нелинейных молекул:
12
NN
⎧⎫
3.
EkTkT
=+ +
i
Здесь
⎪⎪
∑∑
⎨⎬
vv
==
11
⎪⎪
⎩⎭
j
)
(1,2)
jθ= – характеристические температуры колебаний
v
()
TT
θθ
vv
12
{exp[ ]} 1 {exp[ ]} 1
()
TT
θ− θ−
vv
36N
M
−−
()
N
()
()
растяжения и колебаний изгиба химических связей атомов в молекуле соответственно,
M – число атомов в молекуле, N – число свя-
зей. Используя данные работы [60] для характеристических температур простых и двойных химических связей атомов углерода и
принимая в соответствии с работами [66, 67] температуру взрывного разложения органического вещества равной
ем оценки
t ≈ (3,6÷5,4)⋅10
cf
-13
с,
t ≈ 6,3·10
cu
T = 3500 К, получа-
-13
с. Итак, время фор-
мирования зародыша алмазной фазы в ударно-волновых процессах
ttt=+
nf cf cu
≈ 10
-12
с. Молекулы углеродного скелета циклогексана
могут образовываться и непосредственно из гексагонов в результате изгибов плоских структур при их столкновениях. Время такого
преобразования исходной углеродной структуры можно определить как произведение периода колебаний изгиба на среднее число
E
−
π
θ
(
s
55
взаимодействий, необходимое для соответствующей перестройки
колебательного спектра:
trans
ϑ
k
2
=
t
Оценки показывают, что при
t ≈ 0,95⋅10
trans
-13
с. Итак, характерные времена образования заро-
h
exp .
2
()
v
T = 3500 К это время составляет
E
31
kT
дышей кристаллической структуры алмаза, т. е. молекул углеродного скелета циклогексана, по порядку величины составляют
от 10
-13
до 10
-12
с.
Минимальный средний размер кластеров, начиная с которого
они обладают кристаллической решеткой, оценим с помощью
формулы (3.8), используя табличные данные для дебаевской тем-
2250
пературы
ской) скорости звука в алмазе
a ∼ 10
min
=
D
-9
м. Кластер такого размера содержит ∼
К и соответствующей эффективной (дебаев-
ck n=θ πh
BD
0
6
13
2
≈ 13,4⋅103 м/с:
)
3
aa≈
()
min
33
0
зародышей, т. е. приблизительно 160 атомов углерода. В соответствии с формулой (3.5) время образования такого кластера можно
оценить как
t ∼ 10
min
-12
с. Полученная оценка для
a хорошо
min
согласуется с экспериментально определенным в работе [78] размером кристаллитов (равным 1,2 нм), содержащихся в композите
из наноалмазов и пироуглерода. С помощью формулы (3.6) при
≈ 3⋅10
-13
с оценим минимальный размер кластера, начиная с ко-
t
торого его можно рассматривать как макроскопическую частицу:
a
∼ 2⋅10
∗
-9
м. В таком кластере содержится ∼
aa
()
3
≈ 7
0
∗
зародышей, т. е. приблизительно 2000 атомов углерода. Из формулы (3.7) получаем, что время синтезирования такой частицы равно
∼ 4⋅10
-10
с. Отметим, что полученная оценка для a∗ совпадает с
t
∗
наименьшим зафиксированным размером наноалмазов, синтезированных в детонационной волне в экспериментах [67]. Дальнейший
рост частиц может происходить в результате взаимодействия кла-
3
56
стеров с оставшимися зародышами в режиме малого потока, описываемом формулой (3.10). Оценки [77] показывают, что зафиксированный в работе [67] средний размер детонационных наноалмазов, составляющий 4 нм, может достигаться за времена порядка 2
⋅10
-9
с.
Перечисленные оценки свидетельствуют в пользу того, что
кластеры наноалмазов с размерами от 1 до 4 нм могут образоваться
уже во фронте ударной волны в твердом органическом веществе.
Данный вывод не противоречит результатам недавно проведенных
экспериментов [79] по малоугловому рассеянию синхротронного
излучения в волне пересжатой детонации в твердом ВВ, в которых зарегистрировано наличие клас
теров углерода с размерами
около 3 нм в начальный момент времени процесса рассеяния (т. е.
во фронте ударной волны).
Дальнейший рост частиц происходит в течении за фронтом
в результате двух типов процессов: взаимодействий кластеров с оставшимися зародышами, описываемых формулой (3.10), а также
взаимодействий между кластерами, описываемых формулой (3.11).
После того как все зародыши бу
дут захвачены, рост частиц происходит в соответствии с законом (3.11). Оценки по формуле (3.10)
показывают, что за время протекания химических реакций в детонационной волне, равное, согласно работе [67], 0,5 мкс, в течении
за фронтом могут образоваться частицы с размером около 30 нм.
Это значение приблизительно соответствует максимальному размеру наноалмазов детонационого синтеза в экс
периментах [67].
Оценки по формуле (3.11) показывают, что за время удержания
t ≅ 50⋅10
conf
-6
с, т. е. в волне Тейлора в продуктах детонации заря-
дов твердых взрывчатых веществ диаметром 30 см, могут вырасти
алмазоподобные частицы величиной до
-7
∼10
м. Это соответствует
данным экспериментов [80] по исследованию влияния масштабирования размера заряда взрывчатого вещества на размер детонационных алмазов.
Полученное ранее в работе [34] асимптотическое распределе-
ние больших кластеров в конце процесса агрегации
ϕ
∞ a-3 коли-
fin
чественно подтверждается в недавней работе [81], в которой функ-
57
ция распределения по размерам ультрадисперсных (нано-) алмазов
детонационного синтеза определена с помощью методов кинематической теории рентгеновской дифракции.
Рассмотрим теперь исследованный в работах [82, 83] процесс
ударно-индуцированной коалесценции детонационных наноалмазов, полученных в работе [80] «водным» синтезом. Эффект коалесценции обнаружен при «слабом» динамическом нагружении пористого образца из наноалмазов в стальной ампуле. Это на
гружение
осуществлялось с помощью баллистического пресса, обеспечивающего амплитуду давления около 10 ГПа. Эта величина соответствует нижней границе области стабильности алмаза на фазовой
диаграмме углерода [84]. Поскольку толщина слоя аморфного углерода, окружающего кристаллическое ядро наноалмаза водного
синтеза, составляет величину порядка атомного расстояния (см.
[72, 73]), то при столкновениях алмазных нанокластеров, обладающих возбу
жденными кристаллическими решетками, могут образовываться ковалентные связи между внешними атомами кристаллических ядер соприкасающихся частиц. В силу малой длительности действия механического импульса, составляющей
-5
τ
∼
10
с,
естественно предположить, что рост частиц происходит в основном
в метастабильных условиях для алмаза на фазовой диаграмме углерода: при «нулевом» давлении и при повышенных остаточных температурах [56]. Время остывания
2
t ∼10
с ударно нагретого пористого углеродного образца в экспериментах работы [82] определено
в работе [56] на основе решения задачи о распространении в материале ампулы тепловой волны от мгновенного плоского источника –
тонкого диска, образовавшегося при ударном сжатии порошка наноалмазов:
t
= L2/4χ, L, χ – линейный размер ампулы и коээфи-
cool
циент температуропроводности ее материала. Выполненные в работах [56, 66] по формулам (3.12), (3.13) оценки показывают, что за
это время в пористом образце образуются две подсистемы кристаллических алмазных частиц со средними размерами около 1,5
-4
1,5
⋅10
м. Механизм роста кристалла в результате последователь-
⋅10
-5
и
ного присоединения «малых» зародышей к «большой» частице,
описываемый формулой (3.12), дает на порядок более крупные
58
размеры, чем механизм коалесценции больших частиц, описываемый формулой (3.13). Это связано с тем, что при столкновениях
сравнительно крупных объектов наряду с их агрегацией может
происходить и разрушение одного или обоих объектов. Данное обстоятельство отражено в наличии прямой и обратной волн в решении уравнения (1.8). Полученные расчетные результаты согласуются с эк
спериментальными двухмодовыми распределениями по-
лученных в работах [82, 83] поликристаллических алмазных частиц.
Наблюдаемый в работе [85] факт ударно-волнового «компактирования» ультрадисперсных алмазов, предварительно очищенных от газовых адсорбатов, т. е. в отсутствие «областей повышенной температуры на границах зерен и их локального плавления»,
подтверждает возможность коалесценции исходных нанокластеров
по колебательному механизму. При этом размеры полу
ченных в
работе [85] кристаллов приблизительно такие же, как и в работе
[83], т. е. по порядку величины соответствуют приведенным выше
оценкам. Это связано со слабой зависимостью среднего размера
частиц от времени, задаваемой формулами (3.12), (3.13).
В работах [86, 87] осуществлен синтез алмаза в процессах кавитации. В экспериментальной установке [86] возникшие при возбуждении кавитации в бе
нзоле новообразования представляли собой органические полимеры с примесью нанокристаллических агрегатов твердого углерода. Часть подобных агрегатов содержала
алмазную фазу с размерами кристаллов 10–30 нм. Тем самым в работе [86] экспериментально подтверждалась возможность «кавитационного синтеза алмазов в природе … при быстром подъеме
флюида, прорывающегося из мантии к поверхности Земли через
формир
уемый им узкий канал-трещину», в которой возникают резкие перепады давления в соответствии с законом Бернулли. Пузырьки газа образуются в сужении трещины, где происходит падение давления. При схлопывании пузырьков в расширении трещины
давление внутри этих пузырьков может возрастать на несколько
порядков и оказываться достаточным для синтеза алмаза. Результаты этой раб
оты свидетельствуют в пользу правомерности предло-
женного в работе [66] кластерного механизма образования природ-
59
ных алмазов макроскопических размеров в результате коалесценции
первичных наноалмазов, образовавшихся при земных катаклизмах.
При ультразвуковой кавитации в жидких суспензиях с частицами графита в экспериментальной установке [8 7] создавались экстремальные давления и температуры на стадии коллапса пузырьков, характеризуемой масштабом времени
-9
∼10
с. В процессе последующего анализа образцов были обнаружены алмазные частицы
размером около 10 мкм и с малой дисперсией ± 0,5 мкм. Утверждается, что малая дисперсия обусловлена «быстрым» завершением
синтеза за прошедшей ударной волной. Отмечено также, что образование монодисперсных алмазных кристаллов упомянутых размеров за столь короткие промежутки времени не могут быть объяснены с помощью с
уществующих моделей роста алмазных кластеров [66], и что «образование алмазов при экстремальных условиях
должно происходить по другому механизму». При этом «другой»
механизм в работе [87] не предложен.
По всей видимости, причина несоответствия экспериментальных данных [87] и моделей [66] заключается в том, что модели [66]
описывают синтез алмаза в «умеренных» ус
ловиях, когда температура среды либо меньше дебаевского параметра алмаза, приблизительно равного 2200 К, либо сравнима с ним. При этом углерод находится в твердой фазе. В условиях же коллапса кавитационных
пузырьков могут реализоваться пиковые температуры
P, лежащие в диапазонах T = 1000÷7000 К, P > 10
ния
В столь широком диапазоне
T и P углерод может находиться как в
T и давле-
10
Па [87 ].
твердой, так и в жидкой фазе, а кристаллизация углерода в алмаз
может происходить при быстром охлаждении жидкой фазы [88].
При этом твердотельная стадия роста алмазных частиц может протекать при значительно более высоких температурах, чем дебаевский параметр алмаза.
В работе [30] рассматривается твердотельная стадия процесса,
на которой происходит рост алмазн
ых частиц в экстремальных условиях. В основу рассмотрения положены асимптотические модели
роста наноструктурированных мезообъектов с сильными межатомными связями [14, 15]. Эти модели включают в себя описание режи-
60
мов роста кристаллов при высоких температурах T, когда k
(
ω – характеристическая частота колебаний атомов в кристалличе-
k
ской решетке,
– постоянная Больцмана, h – приведенная посто-
B
T >>
B
ωh
янная Планка). Предполагается, что зародыши алмазной фазы в
процессах кавитации образуются по предложенному в работе [66]
кинетическому механизму за времена порядка 10
-12
с в результате
разрушения исходной углеродной структуры как на медленной
стадии аккумуляции энергии при растягивающих напряжениях,
которая протекает в течение
-2
∼ 10
с, так и при быстром выделении
энергии на конечной стадии коллапса кавитационных пузырьков с
длительностью порядка 10
-9
с. Например, это может произойти ли-
бо в результате изгиба исходных углеродных колец и образования
молекул углеродного скелета циклогексана, либо в результате разрыва связей в упомянутых кольцах и образования цикланов. Последующая коалесценция зародышей приводит к образованию кристаллических кластеров – наноалмазов. В соответствии с представлениями [88], наноалмазы могут образоваться и из нанометричных
капель жидк
ого углерода в результате их кристаллизации при быстром охлаждении и уменьшении давления. В результате фононных возбуждений кристаллической решетки наноалмазов происходит взаимная компенсация незадействованных электронных связей
поверхностных атомов (квантовый эффект обменного взаимодействия при ковалентных связях) и их сцепление между собой, что
приводит к росту частиц алма
зной фазы.
Для получения законов роста алмазных частиц в условиях кавитации использовалось уравнение (1.40). В соответствии с этим
уравнением и с представлениями [14, 15] образование наноалмазов
при малом потоке зародышей, когда каждый из них успевает занять
свое место на поверхности кластера до того, как начнется взаимодействие с последующим зародышем, можно описать сл
законом роста среднего размера <
at
≈
a> частиц со временем t:
1/5
kTa
B
8
Am
3
2/5
•
u
.
(3.23)
⎛⎞
75
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
едующим
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]