Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика. Учебное пособие
.pdf
2
m
ω
Ux
=
2
.
2
Стационарное уравнение Шредингера в данном случае будет иметь вид:
2
ψ
∂
+−
22
x
∂
Полученное уравнение имеет конечные, однозначные, непрерывные и гладкие
решения, т.е. собственные функции, не для всех значений энергии
собственных значениях, удовлетворяющих условию
⎛⎞
= +ω
v
⎜⎟
⎝⎠
Число
что энергия квантового осциллятора квантуется. Энергетический спектр представляет
собой
v
называется колебательным квантовым числом. Из последнего равенства следует,
эквидистантные
, т.е. отстоящие друг от друга на равную величину, уровни.
⎛⎞
22mm
E
⎜⎟
h
⎝⎠
1
v
hE
2
2
ω
2
ψ =0
x
,
0,1, 2,= Kv
.
E
, а только при
.
1
hE
Минимальная энергия, которой может обладать квантовый осциллятор равна
и называется
То, что минимальная энергия осциллятора не может быть равна нулю, находится в
энергией нулевых колебаний или нулевой энергией.
= ω
0
2
соответствии с принципом неопределенности. Если бы энергия частицы равнялась нулю,
то это означало бы, что частица покоится. В таком случае ее импульс и координата
одновременно имели бы точное значение, что противоречит принципу неопределенности.
Расчет показывает, что для квантового
между соседними уровнями, т.е. с изменением квантового числа на единицу:
Это условие называется правилом отбора, оно показывает, какие из всех мыслимых
переходов могут реализоваться в действительности.
При каждом из переходов излучается или поглощается фотон с энергией
– его циклическая частота. Это и есть физический смысл величины
Существование нулевых колебаний доказывают опыты по рассеянию света
кристаллами при низкой температуре. Рассеяние света обусловлено колебаниями атомов.
С уменьшением температуры, согласно классическим представлениям, амплитуда
колебаний атомов уменьшается, стремясь к нулю при температуре абсолютного нуля. При
осциллятора возможны переходы только
1Δ =±v
.
ωh
, где ω
ω
.
этом рассеяние должно было бы пропасть. В квантовой механике при понижении
температуры средняя амплитуда колебаний
121
должна стремиться к пределу,
обусловленному нулевыми колебаниями. Поэтому и рассеяние должно стремиться к
некоторому пределу, что и наблюдается экспериментально.
73. ОПТИЧЕСКИЕ АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Известно, что в излучении нагретых тел с различными интенсивностями
представлены все длины волн.
Если нагреть до достаточно высокой температуры атомарный газ, то в спектре его
излучения (спектре испускания) содержатся только определенные дискретные длины
волн. Такие спектры называются
собственным линейчатым спектром.
При прохождении белого света через газ в нем поглощаются определенные длины
волн, присутствующие в спектре испускания этого газа. Получающийся при этом
линейчатый спектр поглощения состоит из темных линий, расположенных на фоне
сплошного спектра и соответствующих поглощенным длинам волн.
Простейшим атомом является атом водорода:
один электрон. У водорода самый простой спектр. Дж. Дж. Бальмер при изучении
видимой части спектра водорода обнаружил четыре спектральных линии с длинами волн
656, 486, 434 и 410 нм. Бальмер показал, что длины волн этих линий могут быть
рассчитаны по формуле
111
λ
где для первых четырех линий
⎛⎞
=− =
Rn
⎜⎟
22
2
⎝⎠
линейчатыми
, 3,4,5.....
n
n принимает значение 3, 4, 5, и 6. Впоследствии было
. Каждый химический элемент обладает
в нем вокруг ядра вращается только
(Формула Бальмера),
n
обнаружены линии, соответствующие другим значениям
Величина
и равна
располагаются все ближе и ближе друг к другу и становятся все менее интенсивными.
Вблизи линии с длиной волны 364 нм линии сгущаются настолько, что их трудно
различить. Эта длина волны соответствует
отдельных линий, а имеется слабо выраженный сплошной спектр.
в распределении интенсивности описанную выше закономерность, называется
спектральной серией
R
Совокупность спектральных линий, обнаруживающих в своей последовательности и
R, известная как постоянная Ридберга, была определена экспериментально
= 1,097·107 м-1. Установлено, что по мере уменьшения длины волны линии
n→∞, после чего уже не наблюдается
.
Предельное волновое число, около которого сгущаются линии
122
.
n→∞, называется границей серии. Граница серии Бальмера соответствует значению
R
при
n = ∞ и отвечает длине волны, равной
Наряду с серией Бальмера в спектре атомного водорода был обнаружен ряд других
серий, представляемых совершенно аналогичными формулами. В ультрафиолетовой
области Лайман открыл серию линий, длины волн которых определяются формулой
В инфракрасной области были обнаружены три спектральных серии (серии Пашена,
Брэкета и Пфунда). Входящие в их состав линии отвечают длинам волн, определяемым
соответственно по следующим формулам:
111
λ
111
λ
4
, в соответствии с экспериментом.
111
λ
⎛⎞
=− =
Rn
⎜⎟
22
1
⎝⎠
⎛⎞
=− =
Rn
⎜⎟
22
3
⎝⎠
⎛⎞
Rn
=− =
⎜⎟
22
4
⎝⎠
, 2,3...
n
,4,5,6...
n
,5,6,7...
n
111
λ
Во всех этих формулах величина
74. ТЕОРИЯ БОРА АТОМА ВОДОРОДА
В основе теории Бора лежат два постулата.
Первый постулат: в атоме существуют такие орбиты, двигаясь по которым
электроны энергии не излучают. Эти орбиты называются
Второй постулат: испускание света атомом происходит только при переходе
электрона с одной стационарной орбиты на другую. При каждом переходе испускается
один фотон, энергия которого (в силу закона сохранения энергии) определяется
соотношением:
⎛⎞
=− =
Rn
⎜⎟
22
5
⎝⎠
R имеет одно и то же значение.
hWWν =−
kn k n
,6,7,8...
n
стационарными.
,
.
W
где
равен целому кратному
W
и
k
Стационарными орбитами будут такие, на которых момент импульса электрона
− энергииэлектрона в k-ом и n-ом стационарных состояниях.
n
2h π
, т.е.
2nh π
(условие квантование Бора).
123
Момент импульса частицы с массой
m, движущейся по окружности радиусом r со
v
скоростью
где
, равен
2h=πh
, аn = 1,2,3… Целое положительное число n называется квантовым
числом орбиты
mr L=v
,
− радиус n-ой стационарной орбиты.
r
n
. Поэтому условие квантования Бора имеет вид:
mr n= h
v
n
,
Если считать орбиту электрона круговой, то по II закону Ньютона
22
me
v
Разрешив это равенство относительно
квантования, получим для
r
следующее соотношение:
n
Ближайшей к ядру орбите соответствует
орбиты равен
r
= 0,53·10
1
-10
м.
=
r
n
rnh me=επ
n
πε
4
r
и подставив скорость
n
22 2
0
n = 1, и для атома водорода радиус первой
.
2
r
n
0
/
.
v
из условия
Скорость электрона связана с радиусом орбиты соотношением
v
4
emr=πε
n
0
.
Полная энергия электрона в атоме водорода равна сумме его кинетической и
потенциальной энергий
22
WW W m e r=+ = −πεv
Подставив сюда значение
кин пот n
v
, и учитывая формулу для
4
W
n
=−
me
222
ε
8
0
hn
24
, получим:
r
n
, n = 1, 2, 3….
.
0
Из последнего соотношения видно, что также как и радиусы орбит,
электрона квантуется,
т.е. принимает ряд дискретных значений. Ближайшая к ядру
орбита имеет самую низкую энергию.
Полная энергия электрона в атоме водорода отрицательна, т.к. электрон связан с
энергия
ядром. Чтобы вырвать электрон из атома, требуется затратить энергию, называемую
энергией связи или энергией ионизации.
124
Различные разрешенные значения энергии часто изображаются на схеме
R
)()()()
)
R
)
энергетических уровней в виде горизонтальных линий. Квантовое число
радиусы орбит, вместе с тем нумерует и уровни энергии.
Самый нижний уровень энергии называется
высокие уровни –
n
соответствующая энергия
совсем не связан с ядром и становится свободным.
Согласно теории Бора, электрон в атоме водорода может находиться на любом из
этих уровней, но не может оказаться между ними.
Теория Бора дает для постоянной Ридберга
которое прекрасно согласуется с опытом.
возбужденными состояниями. По мере увеличения квантового числа
W
стремится к нулю; в пределе при n = ∞,
n
4
R
75. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ВОДОРОДА
me
==⋅
23
ch
8
ε
0
1, 0 97 10 м
основным состоянием атома, а более
выражение
−
71
,
n, нумерующее
W
= 0, электрон
n
Атома водорода представляет собой один электрон, находящийся в поле
положительного ядра, расположенного на расстоянии
взаимодействия электрона и ядра
2
U
=−
тогда уравнение Шредингера принимает вид:
⎛⎞
2
2
∇+ + =
В связи с тем, что в этой задаче имеется явная сферическая симметрия, удобнее всего
решать уравнение Шредингера в сферической системе координат
решение ищется в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит от одной
переменной:
ψ
(
me
ψψ
W
⎜⎟
2
h
⎝⎠
,,rRrYθ ϕ= θΦϕ
e
r
4
πε
0
,
2
4
r
πε
0
. Потенциальная энергия
r
0
. (1)
r, θ и φ. При этом
. (2)
В результате подстановки (2) в (1) и разделения переменных, уравнение (1)
разбивается на три независимых уравнения, соответственно, от
r
переменной
. Учет физических условий приводит к возможным значениям
125
ϕ
, θ и от радиальной
(
r
Y θ
(
,
)
Φϕ
)
)
L
)
L
s
)
s
L
s
L
)
s
L
(
и
состояний.
функций в (2) имеет дискретный набор значений, описываемых соответствующими
квантовыми числами:
, а, следовательно, и ψ-функции. При этом обнаруживается дискретность
Математически дискретность состояний заключается в том, что каждая из трех
1) главное квантовое число
электрона в атоме водорода, которые совпадают со значениями, полученными из теории
Бора;
2) орбитальное квантовое число
1n −
0, 1
(
, а при переходах из одного состояния в другое изменяется в
электрона относительно ядра:
l
l
обусловлено законом сохранения момента импульса;
Z
:
;
величину
соответствие с правилом отбора
импульса
квантовому числу
3) магнитное квантовое число
определяет проекции орбитального момента импульса электрона на некоторое
выделенное направление
mΔ=±
l
1, 2, 3n = K
ml= ±± ±
l
m=
h
lz l
. Это число определяет уровни энергии
0,1, 2, 1ln= −
1lΔ =±
. Это число дает значение орбитального момента
0, 1, 2,
. Правила отбора для этого квантового числа
K
(
Lll= +h
l
K
, которое не может превышать
1
(
, всего
. Правило отбора по
21l +
значений. Это число
W
n
m
4) спиновое квантовое число
совокупности опытных данных. Это число может принимать только два значения
и определяет возможные значения проекции
механического импульса)
отбора для спинового квантового числа
Механическим моментам (орбитальному и спиновому) соответствуют магнитные
моменты, т.к. электрон – заряженная частица. Перечисленные четыре квантовых числа
полностью описывают состояние электрона в атоме.
Энергия электрона зависит только от главного квантового числа. Следовательно,
каждому собственному значению энергии
функций, отличающихся значениями квантовых чисел
водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных
электрона:
, которое получается не из уравнения (1), а из
12±
(
на ось Z спина (собственного
z
Lss= +
h
s
mΔ =
s
W
(
0
.
соответствует несколько собственных
n
1
l
и
12s =
,
m
,
. Это означает, что атом
l
m= h
zs
. Правило
состояниях.
126
)
j
L
j
76. КВАНТОВАНИЕ МОМЕНТА ИМПУЛЬСА ЭЛЕКТРОНА
Спиновому и орбитальному механическим моментам электрона соответствуют
спиновый и орбитальный магнитные моменты.
Взаимодействие спинового и орбитального магнитных моментов
спин-орбитальным взаимодействием. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к
изменению системы энергетических уровней атома по сравнению с тем, что было бы без
учета этого взаимодействия.
В результате уровни расщепляются, и в спектрах появляется тонкая структура. При
значительном расщеплении уровней необходимо учитывать полный момент импульса
электрона, который представляет собой геометрическую сумму
m
моментов. При этом вместо
Квантовое число
электрона:
При заданном
квантового числа
переходы между уровнями, при которых
j определяет дискретные значения полного момента импульса L
l квантовое число j принимает два значения:
j
действует правило отбора, согласно которому возможны только те
m
и
используют другие квантовые числа – j и
l
s
= +
Ljj
h
j
1
(
0, 1jΔ =±
.
.
орбитального и спинового
называется
m
.
j
12jl=±
. Для
m
Магнитное квантовое число
импульса на некоторое выбранное направление
При заданном
0, 1, 2,
mj=±± ±K
j
Каждый уровень (терм) при заданном
12l −
, что и проявляется в спектрах в виде двух близко расположенных линий
(дублеты). Это расщепление называется
уровни ряда
Сущность спин-орбитального взаимодействия можно пояснить на полуклассической
модели следующим образом. Электрон, вращаясь вокруг ядра, находится в магнитном
поле, т.к. в его собственной системе отсчета ядро вращается вокруг него. Это магнитное
поле действует на спиновый магнитный момент электрона и приводит к снятию
S (l = 0), у которых только одно значение
j
квантовое число
.
определяет возможные проекции полного момента
j
Z
:
m=
h
zj
тонкой структурой
.
m
принимает
l расщепляется на два подуровня:
. Исключение составляют
12j =
.
21j +
значений:
12l +
и
127
вырождения. Энергия спин-орбитального взаимодействия зависит от ориентации спина,
s
)
j
L
)
)()
L
L
L
)
прибавляясь или вычитаясь из энергии соответствующего состояния. Поэтому каждый
уровень, кроме
отсутствует, поэтому такие уровни синглетны.
Энергия спин-орбитального взаимодействия очень мала, из-за этого при оптических
переходах ориентация спина не изменяется (спин «не переворачивается»), поэтому
правило отбора по квантовому числу
Термы (уровни) принято обозначать символом, определяющим значения квантовых
чисел
символ состояния (S,
латинскими буквами,
и j, т.е. полностью структуру углового момента электрона:
l, s
S расщепляется. В состоянии S спин-орбитальное взаимодействие
m
–
P, D, F, G, …), определяемый квантовым числом l, но большими
21sν= +
77. МЕХАНИЧЕСКИЙ И МАГНИТНЫЙ МОМЕНТЫ
–
мультиплетность
МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА
mΔ =
s
0
.
, связанная со спином.
ν
(
. Здесь L –
Суммарный орбитальный момент всех электронов в атоме
орбитальное квантовое число результирующего момента. Если электронов в атоме 2, то
квантовое число
Это означает, что результирующий момент может иметь
различных значений, где берется меньшее из чисел.
Проекция результирующего орбитального момента на некоторое направление
определяется выражением:
Так же определяется и суммарный спиновый момент системы:
где квантовое число
зависимости от того, четное или нечетное число электронов в атоме. Если число
электронов четное, то
L может иметь следующие значения:
m= h
zL
S
спинового момента может быть либо целым, либо полуцелым, в
S может быть равным
,
LSS
= +
S
0, 1, 2, ,
mL= ±± ±K
L
h
1
(
,
,1,,0SNsNs= − K
LLL=+h
L
ll ll ll= ++− −
(
12 12 12
,1,
21l +
1
.
, здесь
(
или
1
, где L –
K
21l +
12s =
, т.е. в
.
2
Z
этом случае
полуцелые значения:
Правила сложения моментов определяются тем, какие моменты взаимодействуют
друг с другом сильнее. В соответствие с этим различают два основных типа связи.
S
– целые числа. Если же число электронов N нечетное, то S принимает
,1,,SNsNs s=−K
128
12s =
,
.
Наиболее распространенной является
L
L
L
J
L
)
J
L
)
J
L
L
L
нормальная связь или связь Рессель-
Саундерса
взаимодействуют между собой сильнее, чем со спиновыми моментами. Поэтому в данном
виде связи сначала складывают все орбитальные моменты в результирующий
орбитальный момент
, или (LS)-связь. В этом случае орбитальные моменты электронов
и все спиновые моменты – в результирующий спиновый момент
r rr
, а затем находят суммарный момент
S
LJJ=+h
J
значений:
атоме четное число электронов, или полуцелым при нечетном числе электронов. Такой
вид связи присущ легким и не слишком тяжелым атомам.
Другой крайний случай типа связи –
спин-орбитальное взаимодействие у каждого электрона. В этом случае суммарный момент
атома равен сумме отдельных спин-орбитальных моментов:
встречается у тяжелых атомов, но достаточно редко. В основном осуществляются
1
(
, где квантовое число J полного момента может иметь одно из
,1,,JLSLS LS=+ +− −K
. Значит, J будет целым, если S целое, т.е. если в
(j–j)-связь. При этом основным оказывается
LL= +
LS
атома. Как обычно,
L=
∑
. Такая связь
j
промежуточные виды связи, когда часть электронов взаимодействует по типу (
часть – по типу (
В случае нормальной связи термы принято обозначать символами
от обозначений, принятых для отдельных электронов, лишь в том, что малые буквы
заменены на соответствующие большие
когда
21
подчиняются следующим правилам отбора:
но переход
SL<
+
.
Не все переходы между термами возможны, реализуемые на практике переходы
j–j)-связи.
S и J. Мультиплетность
дает количество подуровней, в случае
0, 1
00JJ=→ =
Δ =±
запрещен.
0SΔ =
0, 1JΔ =±
,
,
SL>
21S
число подуровней равно
+
(
21Sν= +
LS
)-связи, а
. Отличие
в случае,
s
и j
78. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ МОЛЕКУЛ
Химической связью называется связь между атомами в молекуле, возникающая в
результате либо переноса электрона с одного атома на другой (ионная связь), либо
129
обобществления электронов с противоположными спинами парой или группой атомов
(ковалентная связь).
ионной связи двух атомов оба атома принимают в результате переноса заряда
При
устойчивую электронную конфигурацию и приобретают заряд, становясь ионами. Ионная
связь возникает между двумя противоположно заряженными ионами в результате
электростатического притяжения. Такая связь характерна для ионных кристаллов, при
этом весь кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.
В случае
ковалентной связи
отдельные молекулы сохраняют свою
индивидуальность и существуют в виде молекулы и в жидких растворах, и в твердой фазе.
Ковалентные связи между атомами расположены под определенными углами друг к другу
и чаще всего для данного атома углы остаются постоянными в молекулах с разной
структурой.
Кратность ковалентной связи равна числу обобществленных электронных пар
число пар равно 1, 2 или 3, то связь называют, соответственно,
одинарной, двойной или
. Если
тройной. Прочность образующейся связи тем больше, чем сильнее перекрываются
атомные волновые функции электронов, находящиеся у двух ядер.
Молекула, как и атом, обладает совокупностью стационарных состояний с
определенными значениями энергии, т.е. набором дискретных уровней энергии. В
молекуле наряду с электронным движением могут происходить колебательные и
вращательные движения, в которых участвуют сами
молекулы можно представить в виде суммы энергии электронов
ядра. В соответствие с этим энергию
W
, колебательной
эл
энергии
W
и вращательной энергии
кол
W
вращ
.
Электроны движутся намного быстрее ядер, колебательное движение ядер
значительно медленнее движения электронов, а вращательное движение молекулы как
целого медленнее колебательного, поэтому
эл кол вращ
.
WW W
Приближенно эти энергии квантуются каждая в отдельности. Поэтому
энергетический спектр молекул представляет собой совокупность далеко отстоящих друг
от друга электронных уровней энергии (различные значения
W
эл
при
W
= вращW=0),
кол
более близко расположенных друг к другу колебательных уровней (различные значения
W
при заданном
кол
(различные значения
W
эВ,
порядка 0,01 – 0,1 эВ,
кол
W
и вращW=0) и еще более близких вращательных уровней
эл
W
вращ
при заданных
W
вращ
порядка 0,00001 – 0,001 эВ.
W
W
и
эл
). Обычно
кол
W
порядка нескольких
эл
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]