Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Технология пигментов и красителей. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 169 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

K4Fe(CN)6 + FeSO4 + nH2O → K2Fe2+[Fe2+(CN)6] ∙ nH2O + K2SO4. (60)

Полученное «белое тесто» окисляют кислородом воздуха, дихроматом калия или хроматом калия :

4K2Fe2+[Fe2+(CN)6]∙nH2O + 2H2SO4 + O2 →

→ Fe

[Fe2+(CN)6]3∙K4Fe(CN)6∙nH2O + 2K2SO4 + 2H2O. (61)

Для получения более ценной светлой лазури «белое тесто» не отделяют от маточного раствора, длительное время кипятят в кислой среде и добавляют соляную кислоту HCl. При этом происходит рост кристаллов от 0,01∙10−6 до 0,2∙10−6…0,4∙10−6 м. После окисления осадок лазури многократно промывают от водорастворимых солей и кислот до рН = 4, сушат или отбивают H2O, добавляя ПАВ. Без добавки ПАВ железная лазурь очень плохо отфильтровывается. При сушке частицы фазово срастаются, и тем больше, чем меньше их размеры, поэтому железную лазурь очень трудно диспергировать.

10.3. ПИГМЕНТНЫЙ ОКСИД ХРОМА

Пигментный оксид хрома содержит 99,5 % Cr2O3. Цвет ― оливково-зеленый. Пигмент отличается очень высокой атмосферо-, свето- и термостойкостью, стойкостью к кислотам и щелочам, совместим со всеми пигментами и пленкообразователями, высокоукрывист, но абразивен и тяжело диспергируется. Применяется с наполнителями для любых видов красок и эмалей, в частности для термостойких и маскировочных красок.

Пигментный Cr2O

синтезируют термическим способом, восста-

навливая дижромат калия серой, углеродом или хлоридом аммония

NH4Cl при 800…900 оС по реакции:

K2Cr2O7 + S → K2SO4 + Cr2O3. (62)

Полученный продукт имеет тусклый зеленый цвет.

По гидроксидному способу хроматы и дихроматы калия или натрия в водных растворах восстанавливаются органическими веществами, например, мелассой (меласса (черная патока) побочный продукт сахарного производства), в автоклаве под давлением 2…2,5 МПа при t = 130…150 оС. Гидроксид хрома отфильтровывают, промывают и прока-

ливают во вращающихся трубчатых печах. Прокаливанием при 600 оС получают высокодисперсный темно-зеленый продукт. При 900 оС пигмент приобретает оптимальные размеры частиц, высокие пигментные свойства и зеленый цвет. Полученные любым способом продукты промывают, сушат и измельчают.

10.4. ИЗУМРУДНАЯ ЗЕЛЕНЬ

Изумрудная зелень ― это гидроксид хрома состава Cr2O3 ∙ nH2O, где n = 1,5―2,5. Он обладает красивым светло-изумрудно-зеленым цветом. Большая часть воды ― адсорбционная и может быть удалена. 1/3 воды является гидратной, а ее удаление при 200 оС приводит к изменению цвета в темно-оливковый. Изумрудная зелень свето- и атмосферостойка, устойчива к слабым кислотам и щелочам. Известны два вида изумрудной зелени:

1) α-форма, аморфная с крупными прозрачными частицами разме-

ром 10−6…10−5 м, неукрывистая (лессирующая). Аморфная изумрудная зелень получается прокаливанием дихромат калия с борной кислотой при 550…600 оС;

2) кристаллическая γ-форма, укрывистая, высокодисперсная. При

320 оС переходит в α-форму. Кристаллическая изумрудная зелень полу-

чается ― периодическим восстановлением хроматов мелассой в растворах при давлении 200…300 МПа и t = 300 оС по реакции:

2Na2CrO4 + 3H2 → Cr2O3 ∙ H2O + 4NaOH. (63)

Полученные продукты промывают, сушат и размалывают.

10.5. СМЕШАННЫЕ ЗЕЛЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ (ЗЕЛЕНИ)

Вследствие субтрактивного смешения цветов механическое смешение или совместное осаждение желтых с синими пигментами дает зеленую окраску. Используя различные желтые пигменты и меняя соотношение желтых и синих пигментов, можно получ ить насыщенные тона и оттенки от светло-салатовых до темно-оливковых. Смеси свинцовых кронов с железной лазурью находят наиболее широкое применение во всех видах красок, кроме водоразбавленных и строительных по штукатурке. Светлые зелени содержат 3…15 % (мас), темные ― 8…25 % (мас) железной лазури. Используются цинковые крона и железооксидные пигменты. Чтобы использовать зелени в щелочных средах,

вместо железной лазури применяют фталоцианиновый с иний. Цинковые зелени светло-зеленого цвета с железной лазурью темнеют вследствие разложения железной лазури под влиянием слабощелочных гидратов оксида цинка. Атмосферо-, свето- и термостойкость, противокоррозийные свойства зависят от свойств взятых для смесей пигментов. Укрывистость смешанных пигментов очень велика и составляет 7…15 г/м2, Красящая способность высокая, поэтому их использую в смеси с 25, 50, 75 % (мас) белых наполнителей. Недостаток смешанных зеленей ― склонность к расслоению.

Существует 3 способа производства смешанных зеленей:

1) механическое смешение сухих пигментов и наполнителей, со-

вместное измельчение;

2) смешение водных суспензий промытых пигментов с последую-

щим совместным фильтрованием, сушкой и измельчением;

3) осаждение ― синтез свинцового крона в свежеприготовленной

окислительной, но еще не промытой суспензии железной лазури. Получается пигмент с высокими физико-техническими свойствами

Аналогично 1 и 2 способам получают смешанные зелени на основе суспензии фталоцианинового пигмента.

ГЛАВА 11. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПИГМЕНТЫ

Для окраски изделий из керамики и фарфора, изготовления финифти и покрытий по металлам легкоплавкими стекловидными эмалями и глазурями, для окраски энергетического, химического оборудования, обшивки реакторов и др. требуются пигменты, стойкие при температуре обжига изделий от 800 оС до 1400 оС. Термостойкими пигментами окрашиваются некоторые виды пластмасс.

Термостойкие пигменты и наполнители сохраняют свои физикохимические свойства при горячем отверждении покрытий и в процессе длительной эксплуатации покрытий при повышенной температуре, не оказывают каталитического действия, ускоряющего термоокислительное разрушение покрытий.

К пигментам, повышающим термостойкость покрытий, относят оксиды, состав которых можно выразить общей формулой:

IМе2+

где IМе2+ ― Mg, Zn, Fe, Co, Mn, Vi, Cu, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb;

IIMe3+

― Al, Fe, Cr, Mn;

IIIMe4+

― Ti, Sn, Sb, V, Si.

О ∙ IIМе

О3 = IМе2+ ∙ IIМе

О4 или IМе2+ ∙

IIIМе4+

О3, (64)

Имея плотную упаковку атомов в кубической системе, такие соединения отличаются особо высокой стойкостью к длительному воздействию высокой температуры.

Термостойкими пигментами являются также некоторые твердые растворы или сложные (смешанные) оксиды металлов типа природных минералов ― шпинелей, например: алюмошпинели (собственно шпинели): MgAl2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4; ферришпинели (ферриты) FeO∙Fe2O3 (магнетит), CoFe2O4, ZnFe2O4, CaFe2O4.

Наибольшее практическое применение находят следующие сложные оксиды ― термостойкие пигменты:

1. Кобальтовые пигменты.

Синий кобальт ― алюминат кобальта СоО ∙ Al2O3,шпинель кубической структуры с добавками фосфатов, борной кислоты и др. Обладает повышенной свето-, атмосферо-, термостойкостью. Синий кобальт синтезируют прокаливанием смеси солей кобальта с гидроксидом алюминия Al(ОН)3 или оксидом алюминия Al2O3 при 1100…1200 оС.

Зеленые кобальтовые пигменты ― твердые растворы оксида кобальта (II) в оксиде цинка ― СоО хZnО, кристаллизующиеся в гексагональной системе, обладают высокой свето-, атмосферо- и термостойкостью.

Небесно-голубой жаростойкий пигмент (церуле ум) ― это твердый раствор оксидов кобальта, магния и олова СоО ∙ nMgO ∙ mSnO., характеризующийся пониженной укрывистостью, но высокой термостойкостью.

2. Кадмиевые пигменты.

Ярко-красные и оранжевые твердые растворы сульфидов и селенидов кадмия (CdS ∙ CdSe) устойчивы до 260 оС и постепенно темнеют при нагреве до 500 оС из-за окисления кислородом воздуха. Повышение термостойкости этих пигментов проводят модификацией их оксидами алюминия и кремния (Al2O3 и SiO2). Известен способ получения кадмиевых пигментов, покрытых оболочкой из силиката циркония Zr(SiO3)2 или кристаллического α-оксида кремния SiO2. Силикат циркония Zr(SiO3)2 обладает укрывистостью, поэтому насыщенность цветового тона кадмиевого пигмента понижается, а в оболочке из SiO2 окраска пигмента не изменяется.

3. Титановые пигменты (титанаты).

Титано-никелевый пигмент ― это твердый раствор оксидов никеля, хрома и сурьмы в диоксиде титана рутильной модификации TiO2 ∙ xCr2O3 ∙ ySb2O5 ∙ zNiO. Пигмент лимонно-желтого цвета, кристалли- зующийся в рутильной модификации, характеризуется умеренной укрывистостью и пониженной красящей способностью, но обладает высокой свето-, атмосферо-, термостойкостью.

Титанат хрома ― Cr2O3 ∙ nTiO2 ― пигмент зеленого цвета, обладает высокой свето- и атмосферостойкостью, не изменяет свойств при повышении температуры до 900 оС.

Титано-кобальтовый алюминат имеет состав TiO2 ∙ хСоО ∙ уAl2O3, термостойкий пигмент синего цвета.

Титанат хрома и железа TiO2 ∙ xCr2O3 ∙ уFe2O3 ― термостойкий пигмент коричневого цвета.

Монотитанат магния MgO ∙ TiO2 ― термостойкий пигмент белого цвета.

ГЛАВА 12. ПИГМЕНТЫ

ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ КРАСОК

Художественные краски выделяются широким разнообразным набором используемых в них пленкообразующих систем: масляные пленкообразователи без растворителя, растворы синтетических или природных олигомеров и полимеров в органических растворителях или воде, водные дисперсии полимеров. Разнообразны и виды живописных работ: масляная, станковая и монументальная живопись, плакат, реклама, акварель и т.д. Требования к пигментам для художественных красок многообразны. Пигменты для художественных красокпомимо общих требований по укрывистости, красящей способности, дисперсности должны обладать следующими показателями: чистым насыщенным цветом, который должен воспроизводиться от партии к партии выпускаемого пигмента, высокой атмосферо- и светостойкостью, стойкостью к действию воды и агрессивных атмосферных газов, совместимостью друг с другом. В отдельных случаях необходима «прозрачность» пигмента, т.е. способность давать лессирующие покрытия. Практически все рассматриваемые пигменты используются в художественных красках. Дополнительно к пигментам общего назначения применяются следующие:

1) желтый кадмий ― сульфид кадмия CdS с небольшим содержа- нием сульфида цинка ZnS (0,1…0,5 %), кристаллизуется в гексагональной системе. Регулирование цветовых оттенков (лимонный, светложелтый, золотисто-желтый, темно-желтый) желтого кадмия осуществляется путем изменения содержания ZnS, с которым CdS образует твердые растворы. С целью снижения стоимости пигмента желтый кадмий смешивают с сульфатом бария BaSO4. Такие смешанные пигменты носят название кадмопоны,ими можно полноценно заменять желтый кадмий.

Желтый кадмий синтезируют двумя методами: При осадочно-прокалочном методе сульфид кадмия осаждают из

раствора сульфида натрия Na2S, полученный осадок прокаливают.

При прокалочном методе высокотемпературной обработке подвер-

гают смесь карбоната кадмия и серы. Процесс идет по реакциям:

CdCO3 → CdO + CO2; (65) 2CdO + S → 2Cd + SO2; (66)

Cd + S → CdS; (67)

2) красные кадмиевые пигменты представляют собой твердые

растворы сульфида и селенида кадмия CdS ∙ nCdSe. В зависимости от значения n цвет пигмента колеблется от оранжевого до пурпурного. Характеризуется высокими пигментными свойствами, свето- и атмосферостоек. Для снижения стоимости красный кадмий смешивают с сульфатом бария BaSO4, и получаются красные кадмопоны. Красный кадмий получают аналогично желтому введением в состав шихты соединений селена;

3) ртутная киноварь ― это сульфид ртути HgS, кристаллизую- щийся в гексагональной сингонии, пигмент красного цвета с высокой укрывистостью и красящей способностью. В присутствии паров воды обладает недостаточной светостойкостью. При длительном воздействии света темнеет, что связано с перестройкой кристаллической системы из гексагональной в кубическую ― черного цвета;

4) ртутно-кадмиевые пигменты ― твердые растворы сульфидов ртути и кадмия, кристаллизуются в гексагональной сингонии. Цвет ― от оранжевого до пурпурного. Пигмент обладает высокой укрывистостью и светостойкостью;

5) неаполитанская же лтая ― состав Sb2O5∙nPbO. В зависимости от значения n цвет меняется от зеленовато-желтого до розоватооранжевого. Пигмент с высокой укрывистостью и светостойкостью;

6) кобальт фиолетовый темный ― безводный фосфат кобальта Со3(РО4)2. Пигмент темно-фиолетового цвета с высокой свето- и атмосферостойкостью;

7) кобальт фиолетовый светлый ― моногидрат фосфата кобальт- аммония состава СоNH4PO4∙H2O, светостоек;

8) марганцовая фиолетовая ― двойная соль пирофосфата мар- ганца и аммония состава MnNH4P2O7. Пигмент яркого цветового тона, лессирует.

Лессирующие пигменты в художественных красках ― изумрудная зелень, ультрамарин, марсы ― желтый, оранжевый и коричневый и органические пигменты.

ГЛАВА 13. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА

ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Различают три способа введения пигментов в пленкообразующие системы:

1. Многопигментный способ.

Все входящие в состав композиции пигменты и наполнители одновременно смешивают с пленкообразовательной системой или ее частью (в шаровых мельницах), затем подвергают диспергированию. Оно может продолжаться сутки и более, требует больших затрат энергии, не позволяет получить частицы размером выше 5∙10−6 м.

2. Однопигментный способ. С пленкообразовательной системой

или частью ее смешивают и диспергируют либо один пигмент либо пигмент с наполнителем. В этом случае возможно создание оптимальных физико-химических и гидродинамических условий для диспергирования данного пигмента, при этом в 2-3 раза повышается производительность оборудования и улучшается дисперсность. При поточном производстве устраняются потери и простои на зачистку и промывку оборудования, если осуществляется переход с одного вида или цвета красок к другому. Белые однопигментные пасты служат базой для дальнейшего изготовле ния серии белых и цветных красок, в которые добавляют недостающие количества пленкообразователей и цветных (колеровочных) паст, которые производят отдельно по однопигментной технологии.

3. Комбинированный способ введения пигментов. Базовые одно-

пигментные пасты производят непрерывным поточным способом. Колеровочные (цветные) и черные пасты и другие полуфабрикаты получают малыми сериями на периодически работающем оборудовании. Наиболее эффективны для данных пигментов шнековые смесители, рифайнерные вальцы, трехвалковые краскотерочные машины. Полученные легкодисперсные пасты совмещают с базовыми эмалями на последующей стадии поточного производства или непосредственно у потребителей.

ГЛАВА 14. ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ

В состав порошковых красок входят:

1) пленкообразователи ― термопластичные полимеры или термо-

активные олигомеры;

2) пигменты и наполнители;

3) модификаторы;

4) стабилизатор;

5) структурирующие вещества.

Независимо от состава порошковые краски ― это однородный нерасслаивающийся сыпучий порошок с размерами зерен 20∙10−6…80∙10−6 м. Содержание пигментов и наполнителей в термопластичных пленкообразователях 3…20 %, в поливинилбутирале ― 15…20 %, в поливинилхлориде 5…7 %, в полиэтилене 3…5 %, в термореактивных эпоксидных полиэфирных пленкообразователях 50…60 %. Для пигментирования можно использовать высокодисперсные, укрывистые и термостойкие пигменты ― TiO2, Cr2O3, железооксидные пигменты, технический углерод, фталоцианиновые пигменты; из наполнителей – тальк, барит, аэросил.

Для получения порошковых красок применяют 3 различных способа:

1. Сухое смешение дисперсных компонентов.

Сухое смешение используется при пигментировании предварительно диспергированных термопластичных полимеров. При использовании этого способа нерасслаивающиеся стабильные композиции получаются тогда, когда при смешении происходит дезагрегация зерен исходного материала и образуются новые смешанные агрегаты, обладающие большой контактной поверхностью между разнофазными частицами.

При сухом смешении без диспергирования зерен полимеров частицы пигментов и наполнителей только «опудривают» поверхность зерен полимеров снаружи. Полярные полимеры ― поливинилбутираль, полиамиды, эфиры целлюлозы и др. ― имеют хорошую адгезию к дисперсным пигментам и наполнителям. Неполярные полимеры ― полиолефины, фторопласты и др. ― гораздо труднее смешиваются с наполнителями. Жидкие компоненты ― пластификаторы, отвердители, модификаторы ― предварительно перетираются с пигментами и наполнителями, а затем смешиваются с полимерами в шаровых, вибрационных и других мельницах. Сухое смешивание ― самый простой способ, который осуществляю в различных смесителях. Однако он дает порошковые краски с недостаточно равномерным распределением пигментов.

2. Смешение в расплаве с последующим измельчением плава.

Процесс изготовления красок этим способом включает операции:

дробление исход ных компонентов до 1…3 мм; расплавление олигомера или полимера и смешение компоне н-

тов в расплаве;

охлаждение расплава; измельчение плава; сухой просев или сепарация порошка.

Основная операция горячего смешения компонентов провод ится при 90…130 оС, при температуре несколько выше температуры текучести пленкообразователя, вязкости 103…105 Па∙с в течение 0,5…5 мин в аппаратах непрерывного действия ― экструдерах, двухчервячных шнековых смесителях с четко регулируемой системой обогрева. При этом пигментные частицы смачиваются, проникают внутрь частиц пленкообразователя, и создаются более однородные макро- и микроструктуры еще до стадии пленкообразования.

Наилучшие результаты достигаются, когда пигменты предварительно диспергируются в небольшом количестве расплава пленкообразователя и пластификатора, образуя пигментные концентраты. Затем такие пигментные концентраты вводят в основную массу расплавленного пленкообразователя с остальными компонентами.

3. Диспе ргирование пигментов в растворе пленкообразователя

с последующей отгонкой растворителя из жидкой краски (распыли-

тельная отгонка (сушка) жидких красок).

Порошковые краски, полученные испарением органических растворителей (чаще всего ацетона) из жидких красок, наиболее дисперсны и имеют частицы округлой формы размером 20 ∙ 10−6…40 ∙ 10−6 м. Они отличаются более высокой красящей способностью и пониженной температурой отверждения. Изготовление порошковых красок таким способом включает стадии обычного получения органических дисперсных (органодисперсных) красок, отгонки растворителя в сушилках распылительного типа и улавливания конденсата отогнанного растворителя с возвращением его снова в цикл для растворения пленкообразователя. Недостаток этого способа заключается в его взрывоопасности, поэтому в качестве теплоносителя для сушки используют азот.

Порошковые краски наносятся двумя методами:

1) в псевдоожиженном (кипящем) слое: метод разработан для тер-

мопластичных порошковых красок, толщина покрытия 250…5000 мкм. Нанесение проводят в ванне кипящего слоя, который получается из

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 169 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]