Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
ГЛАВА 22. СТЕКЛА ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ
В зависимости от назначения стекло бывает разного химического
состава. Обычно название ему дается по главному стеклообразующему
оксиду. Различают следующие стекла: известково-натриевое, известково-калиевое, известково-калиево-натриевое, свинцово-калиевое или
хрустальное, кварцевое, боросиликатное.
Для изготовления художественных изделий употребляют обычно
известково-натриевое, известково-калиево-натриевое и свинцовокалиевое стекла. Выпуск художественных изделий достаточно высокого качества может быть осуществлен при применении обычных известково-калиевых стекол. Однако для расширения декоративных качеств
изделий, выпускаемых отечественной стекольной промышленностью,
часто применяют бессвинцовые и свинцовые стекла, обладающие высоким коэффициентом преломления, большим удельным весом и хорошими данными при механической обработки.
Хрустальным называют стекло с высокой степенью прозрачности и
белизны независимо от его химического состава.
Хрустальному стеклу нередко по традиции придают голубоватый
оттенок (так называемый льдистый хрусталь). Этот голубоватый оттенок наблюдается только днем, при естественном освещении. При вечернем искусственном освещении (в прошлом ― свечи, в настоящее
время ― лампы накаливания) происходит аддитивное сложение голубого оттенка хрусталя, наблюдавшегося при дневном естественном освещении, с желтоватым оттенком искусственного освещения, в результате чего получается суммарный цветовой оттенок, более близкий к
ахроматическому, и хрусталь при желтоватом искусственном освещении зрительно кажется белым.
В хрустальном стекле (плотность 3,5…4 г/см3) допустим (иногда
желателен) лишь очень слабый синий оттенок. Совершенно недопустимы фиолетовый, зеленый и сине-зеленый оттенки, так как в этом
случае хрустальное стекло поглощает больше света и зрительно кажется более тусклым. Существенное значение имеет основной состав хрустальных стекол. Наиболее прозрачны свинцово-калиевые стекла. Светопреломление хрустальных стекол усиливают следующие оксиды:
TiO2, PbO, ZrO2, BaO, ZnO, CaO.
131
Кальциево-натриевые стекла, обычно называемые известковонатриевыми, широко применяют в производстве бутылок, тары и оконного стекла. Они содержат в основном оксиды SiO2, CaO, Na2O. Добавками являются оксиды Al2O3 и MgO. Для производства столовой посуды применяют те же составы, но с добавкой K2O. Например, для выработки посуды ручным способом рекомендуется следующий состав %
(по массе): SiO2 ― 76,0; CaO ― 8,5; Na2O ― 14,5; K2O ― 1. Если же
стекло содержит K2O больше, чем Na2O, то оно не уступает свинцовому хрусталю по белизне, прозрачности и игре света. Иногда все же добавляют немного Na 2O, чтобы стекло при выработке было менее вязким, тогда состав массы следующий, % (по массе): SiO2 ― 76,0; CaO ―
5; Na2O ― 5; K2O ― 14. Подобное стекло нередко называют чешским
или богемским хрусталем.
Иногда из состава стекла совершенно исключают CaO и заменяют
его оксидом бария BaO и оксидом цинка ZnO. В результате получают
бариевые и цинковые хрустали. По прозрачности, белизне и светопреломлению они несколько уступают свинцовому хрусталю. Состав таких
стекол следующий, % (по массе): SiO2 ― 58,0; ZnO ― 5; BaO ― 18;
Na2O ― 3; K2O ― 16 и SiO2 ― 66,0; BaO ― 3,0; ZnO ― 12,0; Na2O ―
9,0; K2O ― 10,0.
Свинцовый хрусталь обладает наибольше й белизной, прозрачностью, а также наибольшими показателями преломления и дисперсии.
В лучших свинцовых хрусталях содержится 30…35 % PbO, а малосвинцовые стекла ― 15…25 %. Составы, содержащие 40…60 % PbO,
применяют для ювелирных стекол.
Составы свинцовых стекол следующие, (по массе):
1) SiO2 ― 55,5; PbO ― 30; K2O ― 14,5;
2) SiO2 ―55,5; PbO ― 30; Na2O ― 2; K2O ― 12,5;
3) SiO2 ― 67; PbO ― 18; Na2O ― 4; K2O ― 11.
Для получения хрустальных стекол возможно также применение
TiO2 и ZrO2, так как эти оксиды сильно увеличивают светопреломление стекла. Однако в производственных условиях такие стекла пока
не применяют. Иногда варят так называемые полухрустальные стекла, в которые одновременно с оксидом свинца вводят BaO, CaO и ZnO.
132
ГЛАВА 23. ЦВЕТНЫЕ СТЕКЛА.
ПРИНЦИПЫ ОКРАШИВАНИЯ СТЕКЛА
Прозрачное стекло можно легко окрасить в самые различные цвета.
Для этого в шихту или непосредственно в стекломассу вводят небольшие количества красящих веществ (красителей). Если бесцветное стекло пропускает все компоненты белого солнечного света в видимой области спектра, то окрашенное обладает избирательным пропусканием,
так как некоторые цветные компоненты излучения с определенными
длинами волн оно поглощает. Таким образом, окрашивание стекла
происходит по принципу фильтрования тех или иных цветовых излучений, когда некоторая совокупность их воспринимается глазом как белый цвет. Различают ионное и коллоидное окрашивание стекла.
Ионное окрашивание обусловлено налич ием в стекле положительно заряженных ионов некоторых переходных или редкоземельных металлов. Положительный ион ― это атом, лишенный одного или не-
скольких своих электронов. Атомы некоторых тяжелых металлов могут
образовывать ионы (чаще всего два иона), отличающиеся один от другого значением положительного заряда и способные при известных условиях превращаться (переходить) один в другой. Например, возможны
взаимопревращения ионов: Cu+ = Cu2+, Fe
Процесс превращения нейтрального атома в положительно заряженный ион или заряженного иона в ион с еще более высоким положительным зарядом называется окислением (например, Cu0 → Cu+, Cu+ → Cu2+),
а противоположный процесс (например, Cu+ → Cu0, Cu2+ → Cu+) ― во с-
становлением. Различные ионы одного и того же металла характеризуются различным отношением к окрашиванию стекла. Так, ион Cr3+
окрашивает стекло в зеленый цвет, а ион Cr6+ ― в желтый. Ион Cu+ не
сообщает стеклу окраски, в то время как цвет стекла с Cu2+ ― зеленый
или голубой. В присутствии иона Mn2+ окраска стекла либо не наблюдается вообще, либо оказывается бледно-розовой, тогда как ион Mn3+ ―
довольно интенсивный фиолетово-коричневый краситель стекла. Если
ион Fe2+ ― светло-голубой краситель, то ион Fe3+ ― желтый, а иногда
даже коричневый. Ион Ti3+ окрашивает стекло в коричневый цвет, а в
присутствии иона TFe4+ оно остается бесцветным. При наличии ионов
V4+ ― синим, а V5+ ― бесцветным. Ион Ce3+ оставляет стекло бесцветным, тогда как ион Ce4+ делает его ярко-желтым. Среди непереходных
ионов редкоземельных элементов Pr3+ придает стеклу желтовато-зеленую
окраску, Nd3+ ― красно-фиолетовую, Er3+ ― фиолетово-красную.
2+
= Fe3+ и т. п.
133
Можно провести аналогию между окрашиванием стекла и водных
растворов ионными красителями. Водный раствор медного купороса ―
голубой, перманганата калия ― фиолетовый. Такие же цвета получаются и при введении данных веществ в шихту стекла. Следовательно,
исходное бесцветное стекло, подвергаемое окрашиванию, можно считать растворителем.
Изменяя состав стекла-растворителя (которое, несмотря на эти изменения, само по себе остается бесцветным), можно изменять число
атомов, молекул, способных находиться в непосредственной близости
от окрашивающего иона, т.е. координирующихся относительно него.
Это число называют координационным числом (КЧ). Как правило, КЧ
принимает значения 4 или 6. Например, при КЧ = 4 ион Cu2+ окрашивает стекло в зеленый цвет, а при КЧ = 6 тот же самый ион Cu2+ сообщает стеклу голубую окраску. В силикатных стеклах ион Co2+ имеет ион
КЧ = 4 (синий цвет), но в других стеклообразных системах возможно
КЧ = 6, и они оказываются розовыми. В случае иона Ni2+ при КЧ = 4
получается фиолетовый цвет, то КЧ = 6 ― желтый. Если ион Fe3+ окрашивает стекло в коричневый цвет, то КЧ = 4, а если в желтый, то КЧ = 6.
Излучения, воспринимаемые глазом как цвет, характеризуются
длинами волн от 400 нм (фиолетовый) до 800 нм (красный). Поглощение атомом порций (квантов) энергии видимого света сопровождается
возбуждением электронов.
Согласно закону Бора:
ΔЕ = h с 1/ λ, (85)
где ΔЕ ― энергия (количество поглощенной атомом энергии), вызывающая упомянутое возбуждение;
h ― константа Планка;
с ― скорость света;
λ ― длина световой волны.
Поскольку h и с ― постоянные величины, то ΔЕ прямо пропорцио-
нально значению 1/λ, т.е. обратной длине волны. Излучения, которые
воспринимаются как белый или цветной свет, соответствуют интервалу
значений 1/λ, т.е. от 12500 до 25000 с −1 (табл. 17).
Поглощение световой энергии, связанное с возбуждением электронов, зависит от структуры электронных оболочек атома. Если стекло
состоит из атомов с устойчивыми электронными орбитами, то оно получается бесцветным, а при наличии атомов с 2―3 неустойчивыми
электронными орбитами ― окрашенным.
134
Таблица 17
Поглощаемая длина
волны λ,
нм ― область спектра
Поглощаемая энергия
1/λ, см ― 1
Наблюдаемая окраска
Менее 400 ― ультра-
фиолетовая
Более 25000
Бесцветная
400 ― фиолетовая
25000
Зеленовато-желтая
425 ― синяя
23530
Желтая
450 ― синяя
22220
Оранжевая
490 ― сине-зеленая
20410
Красная
510 ― зеленая
19610
Пурпурная
530 ― желто-зеленая
18870
Фиолетовая
550 ― желтая
18180
Синяя
590 ― оранжевая
16950
Синяя
640 ― красная
15630
Сине-зеленая
730 ― красная
13700
Зеленая
800 ― красная
12500
Светло-голубая
Более 800 ― инфра-
красная
Менее 12500
Бесцветная
Цвета, определяемые поглощением
энергии в интервале 12500…25000 см
−1
В случае ионного окрашивания степень избирательного поглощения, а, следовательно, и пропускания цветовых лучей зависит от концентрации красящего иона в стекле. Интенсивность окрашивания
большинством ионных красителей, а значит, их количество в стекле
зависят от толщины изделий. Для стекла, окрашенного в массе, количество красителя обратно пропорционально толщине изделий. При этом
нужно учитывать, что одни изделия (графины, бокалы) просматриваются через две стенки, а другие (блюдца, чаши) ― через одну.
135
Стекла, окрашенные коллоид ными красителями, обладают другими
свойствами. Окраска этих стекол обусловлена избирательным рассеянием цветовых лучей: такие стекла рассеивают фиолетовые, синие и
голубые лучи, пропуская лишь желтые, оранжевые и красные. В этих
стеклах, как правило, присутствуют мельчайшие (так называемые коллоидные) частицы таких металлов, как золото, серебро, медь, или же
некоторых сульфидов. Размеры коллоидных частиц красителя составляют 10…50 нм. Окраска проявляется, когда эти частицы вырастают в
стекле до указанного размера. Однако процесс чрезмерного укрупнения
частиц нежелателен, так как они, достигнув размера 100…200 нм, дают
слабую степень заглушения, а при дальнейшем их укрупнении может
иметь место полное заглушение стекла (говорят, «стекло запекается»).
В таких случаях добавляют специальные вещества, так называемые защитные коллоиды, которые обволакивают частицы красителя и не дают
им слипаться, увеличиваться в размере. При резком охлаждении коллоидно-окрашенные стекла получаются бесцветными; окраска возникает
лишь при вторичном подогреве затвердевшего стекла (при «наводке»).
В результате вторичной тепловой обработки (наводки) в нем протекают
процессы выделения частиц красителя. Эта обработка осуществляется
путем нагрева до температуры 500…600 оС в специальной печи в течение заданного времени. Интенсивность окраски зависит от числа выделившихся коллоидных частиц и от их размеров. Размеры самих коллоидных частиц и расстояний между ними сопоставимы с длинами волн
цветовых излучений. Благодаря упомянутому выше эффекту рассеяния
коротковолновых излучений, коллоидно-окрашенные стекла имеют
желтые, оранжевые и красные цвета. Коллоидные красители нередко
требуют особых составов основного стекла, обеспечивающих наилучшие условия образования коллоидных частиц. Для коллоидноокрашенных стекол неприменимо правило о прямой пропорциональной
зависимости между интенсивностью окраски и количеством красителя.
Среди коллоидных красителей особое место занимают так называемые молекулярно-коллоидные, представляющие собой кристаллические микрочастицы соединений тяжелых металлов с серой и селеном:
FeS, CuS, CdS, CdSe, Sb2S3. В отличие от упомянутых выше атомарно-
коллоидных красителей ― Au, Ag, Cu окраска зависит в данном случае
не столько от размеров образовавшихся кристалликов, сколько от природы химической связи в молекулах сульфидов и селенинов металлов.
Окрашивающие ионы присутствуют в стекле в виде оксидов; причем, как правило, в стекле одновременно находятся оба иона пары. Так,
паре ионов Cu+―Cu2+ соответствует пара оксидов меди Cu2O―CuO.
136
Это же относится и к другим переходным металлам, образующим аналогичные пары оксидов: MnO―Mn2O3, Cr2O3―CrO3, FeO―Fe2O3,
Ce2O3―CeO2 и т.п. От соотношения количеств оксидов каждой пары
зависит цвет ионно-окрашенных стекол.
23.1. СИНИЕ И ГОЛУБЫЕ СТЕКЛА
Двухвалентный ион кобальта Co2+ окрашивает стекло в яркий синий цвет. Такое стекло по традиции называют просто кобальтовым. Если исходное бесцветное стекло содержит щелочной оксид в виде K2O,
а не Na2O, то получается насыщенный синий цвет с фиолетовым оттенком (ультрамарин). Ион Co2+ присутствует в стекле в виде оксида кобальта CoO, который обладает большей красящей силой; поэтому его
часто применяют при изготовлении накладных стекол. В этом случае
берут 1 % CoO при толщине накладного слоя 0,2 мм. Для сплошного
окрашивания стекла в насыщенный с иний цвет можно взять 0,1 % СоО.
Заметную окраску дают даже 0,02 % СоО ― сапфировый полутон. Существует прямая пропорциональная зависимость между концентрацией
СоО в стекле, а также толщиной стекла и интенсивностью цвета. Чистый синий цвет без фиолетового оттенка получается при добавлении в
кобальтовое стекло оксида меди.
23.2. ФИОЛЕТОВЫЕ, СИРЕНЕВЫЕ И РОЗОВЫЕ СТЕКЛА
В присутствии К2О (компонент бесцветного стекла) ион Ni2+ в виде
оксида никеля NiO, вводимого в количестве до 3 %, окрашивает стекло
в красновато-фиолетовый цвет.
Ион Mn3+ в виде оксиде марганца Mn2O3 придает стеклу пурпурнофиолетовую окраску, хорошо известную всем по водному раствору
перманганата калия. Концентрация упомянутого красителя, т.е. оксида
марганца Mn2O3, в стекле составляет 3…5 %. В зависимости от условий
варки, прежде всего при недостатке кислорода(например, если в шихту
ввели мало окислителя ― селитры и т.п. или же если соотношение между вдуваемым в печь воздухом, содержащим кислород, и горючим
газом было выбрано неправильно), фиолетовая окраска исчезает (выгорает), сменяясь бледно-желтой. Это объясняется переходом ионов Mn3+
в Mn2+, т.е. оксида марганца Mn2O3 в оксид марганца MnO. При выполнении тонкого накладного слоя на изделиях берут стекло, содержащее
5…7 % Mn2O3. Внезапным снижением содержания кислорода в зоне
137
варки можно специально получить эффект «полосатости», когда темные полосы, окрашенные ионом Mn3+, чередуются со светлыми, в которых ион Mn3+ перешел в ион Mn2+.
Красивый сиреневый или пурпурно-фиолетовый оттенок сообщает
стеклу ион Nd3+ в виде Nd2O3.
Типичным розовым красителем стекла является элементарный селен Se. Такое стекло имеет особое название ― «розалин». Содержание
Se в розалиновом стекле обычно невелико ― до 0,05 %. При наличии в
бесцветном стекле ― основе оксида калия K2O получается чисто розовый оттенок, а при наличии Na2O ― желтовато-розовый (цвет чайной
розы). Разнообразные фиолетовые стекла получаются при совместном
введении оксида неодима Nd2O3 (0,5…1,5 %) и селена Se (0,01…0,05 %).
При повторном нагревании цвет таких стекол изменяется. Интенсивную розовую окраску приобретают розалиновые стекла, содержащие
оксид бария BaO. Приятный розовый оттенок сообщает стеклу также
редкоземельный элемент эрбий, точнее, ион эрбия Er3+, вводимый в виде Er2O3. Содержание данного красителя в стекле ~ 1 %. Наконец,
мельчайшие кристаллы металлического золота Au (атомарноколлоидный краситель), содержащиеся в стекле в количестве
0,001…0,005 %, также окрашивают стекло в розовый цвет.
23.3. ЗЕЛЕНЫЕ СТЕКЛА
Теплые оттенки зеленого цвета (без примеси голубого) обусловлены присутствием в стекле иона хрома Cr3+ в виде оксида хрома Cr2O3.
Точнее говоря, для такого стекла характерно равновесное состояние
взаимоперехода Cr3+ = Cr6+, т.е. Cr2O3 = CrO3. Поскольку перевести весь
хром в ион Cr6+ (желтое окрашивание) чрезвычайно трудно, оба эти оксида нередко находятся в стекле одновременно. Поэтому окраска стекла зависит от соотношения между Cr2O3, самостоятельно окрашивающим стекло в более холодный зеленый цвет, и CrO3 (желтый краситель).
В производственных условиях относительное количество CrO3 довести
до 60 % от общего содержания хрома в стекле и получить таким образом «травянистый» зеленый цвет. В стеклах с высоким содержанием
SiO2, напротив, почти весь хром присутствует в виде оксида Cr2o3, и
стекло окрашивается в насыщенный холодный зеленый цвет.
Если необходимо получить зеленое хромовое стекло более «травянистого» оттенка, то хром вводят в шихту в виде хромпика K2Cr2О
7
(K2O ∙ 2CrO3). Стремясь получить очень темное хромовое стекло, вво-
138
дят повышенные количества Cr2O3. Но так как он плохо растворяется в
стекле, то на поверхность стекломассы в печи могут всплыть крупинки
не растворившегося Cr2O
и образовать так называемый хальмоз, кото-
3
рый стекловар вынужден снимать (схальмовывать) с поверхности стекла. При этом общее количество Cr2O3 в стекле уменьшается, и часть
красителя пропадает без пользы.
Оксиды хрома иногда применяют в сочетании с оксидом меди для
получения различных голубовато-зеленых оттенков. В окислительных
условиях варки получается более желтый оттенок стекла, а в восстановительных ― более зеленый.
Зеленую окраску стекла, обусловленную соединениями железа,
обычно стремятся уничтожить или ослабить. Но нередко оксиды железа добавляют для окрашивания стекла специально. Обычно в стекле
одновременно присутствуют ионы железа Fe2+ и Fe3+ в виде FeO и
Fe2O3 соответственно. В этом случае FeO окрашивает стекло в голубой
цвет, а Fe2O3 ― в желтый. Сложением этих цветов получают разнообразные оттенки зеленого («бутылочного») цвета. При повышении температуры ва рки увеличивается относительное содержание оксида
железа FeO, и стекло оказывается синевато-зеленым или даже голубым. В окислительных условиях варки стекло содержит 80…90 % железа в виде Fe2O3 от общего количества красителя, т.е. цвет получается
более желтым.
В восстановительных условиях железо переходит в FeO. При сильном восстановлении и наличии серы в стекле может образоваться
сульфид железа FeS, придающий стеклу интенсивную янтарнокоричневую окраску. Цвет стекол, окрашенных оксидом железа FeO, до
некоторой степени напоминает голубовато-зеленую окраску, обусловленную оксидом меди. При наличии Fe2O3 стекла становятся желтозелеными.
Применение оксидов железа в качестве красителей художественного стекла ограничено из-за того, что они являются обычными красителями бутылочного и другого тарного стекла. Кроме того, укоренилось
представление об оксидах железа как о вредной примеси в стекле. Однако такое представление справедливо лишь для хрустальных, но не
для цветных стекол. В зависимости от желаемого оттенка, обусловленного преобладанием одного или другого оксида железа в стекле, последнее варят либо в окислительных, либо в восстановительных условиях. Количество оксидов железа в стекле может достигать нескольких
процентов. Зеленая окраска, обусловленная присутствием в стекле ок-
139
сида урана UO3, наиболее эффектна благодаря свойственной такому
стеклу флуоресценции, т.е. превращению в видимый (желто-зеленый)
свет до 20 % невидимого ультрафиолетового излучения, падающего на
стекло дневного света. В результате стекло как бы само светится изнутри.
Присутствие в стекле иона ванадия V3+ в виде V2O3 и иона V5+ в виде
V2O5 обусловливает окрашивание такого стекла в зеленый цвет. Но окра-
ска слабее той, которую дает ион Cr3+. При наличии в стекле сильных
восстановителей ванадий присутствует главным образом в виде V2O3 (зеленое окрашивание). В окислительных условиях варки преобладает V2O5,
и тогда цвет стекла становится оливково-коричневым.
23.4. ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ
И КОРИЧНЕВЫЕ СТЕКЛА
Для окрашивания стекла в яркий золотисто-желтый цвет широко
применяют ион редкоземельного элемента церия Ce4+ в виде CeO2, но
непременно в сочетании с ионом титана Ti4+ в виде TiO2. Самостоятельно ни ион церия, ни ион титана не могут окрасить стекло, так как
желтое окрашивание вызвано наличием в стекле химических соединений, называемых титанатами церия ― Ce(TiO3)2 и Ce(TiO5)2. Окраска
зависит не только от количества вводимого CeO2, составляющего
обычно 1,5 %, но и от соотношения CeO2 и TiO2, равного для стекла,
состоящего из SiO2, CaO и Na2O ― 1:3. При соотношении этих компонентов 1:5 можно получить коричневое стекло.
Присутствующая в стекломассе сера S образует с металлами сульфиды, например FeS, CuS, PbS, обладающие большой красящей силой.
Условия варки должны быть восстановительными, так как в окислительных сера превращается в диоксид SO2 и улетучивается с печными
газами. Соединения серы окрашивают стекло в желтые цвета различных оттенков.
В яркий желтый цвет окрашивает стекло сульфид кадмия CdS, взятый в количестве немногим более 1 %. Если одновременно ввести селен Se, то часть сульфида кадмия превращается в селенид кадмия CdSe.
При соотношении CdS : CdSe = 3:1 получается оранжевый цвет. Стекла,
содержащие сульфиды, являются типичными примерами молекулярноколлоидного окрашивания стекла.
В желтый цвет окрашивают стекло также коллоидные частицы металлического серебра Ag. Это пример атомарно-коллоидного окрашивания. При этом в шихту можно добавить 0,01…0,2 % хлорида серебра
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]