Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
где V ― объем кристалла;
ρ ― плотность;
М ― молекулярная масса.
Полное изменение изобарного потенциала можно выразить уравнением:
ΔG = (Vρ/M)(µ2 - µ1) + σ
∙S. (23)
т–ж
Химический потенциал вещества µ связан с концентрацией следующим соотношением:
µ = µо + RTlna, (24)
где µо ― стандартный химический потенциал;
а ― активность вещества;
R ― универсальная газовая постоянная;
Т ― абсолютная температура.
При концентрациях, меньших растворимости вещества µ2 > µ1 а
ΔG > 0, т.е. самопроизвольно процесс кристаллизации протекать не
может. Когда концентрация превышает растворимость, раствор становится пересыщенным, µ2 < µ1 и начинается кристаллизация, т.е. появляются зародыши новой фазы. Тогда значение ΔG зависит от размеров
образующихся кристаллов. В простейшем случае образования кристаллов кубической формы зависимость ΔG от размеров кристаллов можно
выразить:
ΔG = (r3ρ/M)(µ2 - µ1) + 6σr2, (25)
где r ― ребро куба.
Из функции зависимости ΔG = f(r) находят размер зародыша, называемый критическим rкр, который соответствует max функции:
r
= 4rM/[ρ(µ1 - µ2)]. (26)
кр
Таким образом, кристаллы с размерами rкр при некотором увеличении будут самопроизвольно расти, а при уменьшении растворятся, т.к.
это связано с величиной изобарного потенциала.
41
Управление процессом кристаллизации
Для получения монодисперсной системы, исключая вероятность
роста одних кристаллов вследствие растворения других, надо иметь
значительное количество центров кристаллизации примерно равных
размеров с приблизительно одинаковой растворимостью. При небольшом числе центров кристаллизации произойдет их быстрое укрупнение,
и система станет полидисперсной. Лавинообразное образование зародышей новой фазы нежелательно. Наличие в кристаллизующейся системе небольшого числа зародышей или большие скорости их образования (при незначительной скорости роста) позволяют получить дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых
размеров. Например, на этом положении основано регулирование
дисперсности продуктов с интеза желтого железооксидного пигмента,
т.е. первоначально нарабатывается зародышевая суспензия гетита.
В случае синтеза диоксида титана управление дисперсностью продукта
происходит во время гидролиза титанилсульфата при введении в систему зародышевого золя ортотитановой кислоты. В качестве зародышей можно использовать частицы, по химическому составу отличающиеся от конечного продукта. Так, при получении свинцовых кронов
для повышения их красящей способности вводят в хромовую смесь
сульфат алюминия с последующим осаждением алюминия в виде гидроксида. Для направленного роста кристаллов применяют зародыши,
изоструктурные с конечным продуктом кристаллизации. Если же необходим синтез метастабильной модификации, то можно провести соосаждение с изоморфным веществом, кристаллизующимся в устойчивой
форме при данных условиях. Этот прием используется при получении
лимонного свинцового крона. В ходе осаждения устойчивость той или
иной модификации определяется рН и температурой среды. К примеру,
у хроматов свинца при рН > 4,5 с большей вероятностью образовыва-
ются кристаллы ромбической модификации, а при рН < 4,5 ― моноклинной. Для получения высокотемпературных кристаллических модификаций ис пользуют процесс прокаливания. Таким образом, в случае
диоксида титана происходит превращение анатазной его модификации
в рутильную, в случае с сульфидом цинка при синтезе литопона происходит переход из сфалерита в вюртцит. Для осуществления полиморфного превращения можно также применить переосаждение растворов,
например, при получении фталоцианина меди образующийся при синтезе пигмент в β-форме переводят в α-форму, переосаждая его из раствора в концентрированной серной кислоте или в расплаве смеси хлоридов алюминия и натрия.
42
Для управления формой и размерами кристаллов используют поверхностно активные добавки. Механизм действия ПАВ при кристаллизации из растворов приводит к снижению интенсивности роста кристаллов вследствие формирования тонких адсорбционных слоев на
гранях кристаллов. Это вызывает образование многочисленных центров кристаллизации.
4.2. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И МИКРОНИЗАЦИЯ ПИГМЕНТОВ
Измельчение и микрониза цию пигментов осуществляют на завершающих стадиях их получения. Измельчение производится поэтапно,
последовательным дроблением и размолом в мельницах различных типов. Измельчение ― дорогостоящий и энергоемкий процесс. Оно делится на грубое измельчение с получением размера частиц 100…1000 мкм,
на среднее измельчение ― с размером частиц в 100 мкм, на тонкое измельчение ― до 10 мкм и на сверхтонкое измельчение (микронизацию) менее 1 мкм.
При механическом измельчении (диспергировании) протекают 2
взаимоисключающих процесса: это разрушение частиц внешней силой,
применимой к конгломерату частиц, и одновременная агрегация час-
тиц, возникающая в результате их переизмельчения. Агрегация частиц
может происходить как самопроизвольно, так и за счет внешних сжимающих усилий. На оба этих процесса оказывает влияние природа среды, которая окружает частицы пигмента, и условия ее взаимодействия с
ними. Разрушение твердого тела происходит по самым слабым участкам, к которым относятся макро- и микротрещины, плоскости спайности и блоки кристаллов, а также другие дефекты кристаллической решетки. В результате чего размеры частиц уменьшаются, и одновременно сокращается и число дефектов в их кристаллической решетке, что
вызывает упрочнение малых частиц и соответственно приводит к увеличению расхода энергии на сам процесс измельчения. Процесс диспергирования замедляется, а потом прекращается. Для облегчения измельчения материала, которое достигается за счет увеличения колич ества линейных дефектов в его кристаллах, пользуются различными
приемами: обработкой высокотемпературной плазмой и гашением раскаленных продуктов в холодной воде, происходящие вследствие теплового удара, или модифицированием различными примесями, способными нарушить порядок ионов в кристаллической решетке.
43
Для повышения эффективности процесса измельчения непрерывно
удаляют из рабочей зоны мельниц фракции частиц, не требующих
дальнейшего измельчения. Для этого используют аэро- или гидросепараторы, работающие в замкнутом цикле с мельнице й. Диспергирование
«упрочненных» малодефектных частиц проводят в последовательно
работающих измельчителях с более высокоэнергонапряженными параметрами, к которым относятся вибрационные и струйные мельницы.
В результате механических процессов диспергирования происходит нарушение порядка поверхностных слоев и разрыв ионных, ковалентных и других связей, образуются некомпенсированные связи ―
свободные радикалы, электрически заряженные центры и аморфизированные слои толщиной до 2 ∙ 10−9 м. Стремление снизить возросший
запас поверхностной энергии приводит к коагуляции частиц, при этом
образуются молекулярно плотные агрегаты, цепочные и сетчатые
структуры, которые меняют физические свойства порошков. По достижении размера частиц 10−5…10−6 м дальнейшее сухое измельчение становится практически невозможным, его продолжают лишь в присутствии ПАВ (пленкообразователей). Примером могут служить 0,5…1 %
растворы жирных кислот или их солей, которые адсорбируются на
вновь возникающих поверхностях и снижают запас поверхностной
энергии, предохраняя мелкие частицы от агрегации.
4.3. ПРОЦЕСС ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
В ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯХ
Диспергирование пигментов в пленкообразователях состоит из 3
процессов:
1. Смачивание поверхности пигментов с удалением адсорбирован-
ных газов и заменой поверхности раздела газ ― твердое тело на поверхность раздела жидкость ― твердое тело.
2. Разделение агрегатов ― диспергирование под влиянием раскли-
нивающего действия адсорбционных слоев и сдвиговых механических
усилий с дальнейшим равномерным распределением частиц пигментов
по всему объему пленкообразователя.
3. Формирование адсорбционно-сольватных межфазных слоев, ко-
торые препятствуют повторной коагуляции. Таким образом, наступает
стабилизация дисперсной фазы пигментов.
Вязкость, поверхностное натяжение, смачивающаяся способность и
электропроводность растворов алкидных, эпоксидных, мочевинноформальдегидных, фенолформальдегидных и других пленкообразова-
44
телей (ПАВ) значительно меняются в зависимости от концентрации их
в растворах, температуры и природы растворителя. Эти изменения обусловлены не только химическим составом и свойствами олигомеров, но
и степенью структурирования их молекул в растворах. Повышение
температуры разрушает водородные связи, снижает степень структурирования, увеличивает подвижность, поверхностную активность и смачивающую способность ПАВ. Это отражает более высокая удельная
электропроводность. Поэтому на практике диспергирование ведут при
t = 50…55 oC. Дисперсионную среду выбирают с соответствующими
пигменту функциональными группами, с возможно более низким поверхностным натяжением и наименьшей вязкостью.
4.4. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПИГМЕНТОВ
Высокодисперсные суспензии термодинамически неустойчивы и
склонны к самопроизвольному укрупнению (агрегации) частиц, слипанию частиц (коагуляции). Самопроизвольный процесс укрупнения частиц путем агрегации вызван стремлением дисперсной системы снизить
запас поверхностной энергии. Коллоидные частицы пигментов размером от 0,1 ∙ 10−6 до 0,5 ∙ 10
−6
м подвержены броуновскому движению.
Сталкиваясь между собой под влиянием сил притяжения, они коагулируют, образуют агрегаты. Достигая определенного размера, под влиянием силы тяжести агрегаты оседают, образуя плотный осадок. Частицы с
адсорбционными оболочками могут флокулировать. Флокуляция ― это
частный случай коагуляции. При флокуляции частицы дисперсной фазы образуют хлопья, взаимодействуя через прослойки среды ― «мостики» межфазного адсорбционно-сольватного слоя. Таким образом,
при хранении красок, получении и отверждении покрытий возникают
скопления ― сгустки пигментных частиц и участки покрытий, сво-
бодные от пигментов. Сгустки пигментных частиц оптически проявляют свойства крупных частиц, снижается укрывистость, красящая способность, блеск и меняется оттенок покрытий. Усилия, затраченные
при синтезе, модифицировании и диспергировании пигментов могут
оказаться безрезультатными, вследствие коагуляции и флокуляции ранее хорошо диспергируемых частиц.
Существующие теории стабилизации дисперсной фазы основаны
на взаимодействии адсорбционных слоев. Требования к строению слоев различны. Электрические силы отталкивания возникают при адсорбции ионов низкомолекулярных веществ, ПАВ, олигомеров и полиэлектролитов, способных к диссоциации. Они оказывают стабилизирующее
45
действие преимущественно в полярных дисперсионных средах, например, в красках в водной среде. Для формирования структурно-механического барьера толщиной не менее 10 ∙ 10−9…30 ∙ 10−9 м необходимы
адсорбционно-активные молекулы с молекулярной массой, приближающейся к критической молекулярной массе, и в количестве, достаточном для покрытия поверхности диспергированных пигментов. При
отсутствии прочной связи с активными центрами твердой поверхности
такие слои нарушаются, что вызывает дестабилизацию дисперсной фазы.
Для энтропийного отталкивания необходимы большие молекулы.
Они способные прочно закрепляться од ним концом или сегментом
на твердой поверхности, а свободными цепями ― хвостами или
петлями ― быть направленными в окружающую дисперсионную сре-
ду. Радиус действия стабилизирующего адсорбционного слоя возрастает линейно с ростом молекулярной цепи адсорбируемых веществ, но до
определенного предела. Жирные кислоты С12―С18 в углеводородных
средах создают агрегативную устойчивость частицы рутильного типа
TiO2 размером 0,16 ∙ 10−6м. Жирные же кислоты С4―С10 не стабилизируют диспергированные пигменты. Алкидные, эпоксидные и другие
олигомеры с молекулярной массой менее 1000 всего лишь на несколько
часов задерживают флокуляцию. Устойчивую стабилизацию обеспечивают полярные олигомеры с молекулярной массой 2000…5000. Большие полимерные молекулы могут быть неэффективны. Они обычно
свернуты в клубки и глобулы, прочно связанные внутримолекулярными связями, и только налипают на твердые частицы, не образуя с ними
хемосорбционных связей.
Седиментационная кинетическая неустойчивость обусловлена гравитационным разделением фаз путем осаждения частиц. Разновидностью кинетической неустойчивости является процесс, противоположный осаждению ― всплывание, или миграция пигментов в слое
краски. Этот процесс сходен с флотацией. Несмоченные частицы пигмента или флоккулы выносятся на поверхность пузырьками паров растворителей или воздуха, что подобно седиментации, ведет к расслоению красок.
46
ГЛАВА 5. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
МИНЕРАЛЬНЫХ ПИГМЕНТОВ
Минеральные краски, или природные минеральные пигме нты ― это горные породы и минералы, которые в сочетании со связую-
щими создают устойчивую окраску на поверхности. Природные минеральные пигменты практически нерастворимы в воде, спирте, слабых
кислотах, жидком стекле и связующих. Неизменные цветные частицы
равномерно распределяются и покрывают поверхности, тем самым
осуществляя окрашивание. Яркость, однородность, устойчивость окраски по отношению к природ ным и техногенным воздействиям, сравнительная простота переработки, безвредность, дешевизна, близкое залегание к поверхности и широкая распространенность являются ценными свойствами минеральных пигментов. Искусственные «минеральные пигменты» производят из природного сырья химическим синтезом. В качестве минеральных красок они не рассматриваются.
Минералы и породы, используемые как минеральные краски, окрашены оксидами, гидроксидами, безводными солями и кислотами поливалентных металлов. Хромофором природных красок являются ионы
железа, марганца, хрома, никеля, меди, ванадия, кобальта, кальция, а
также органическое вещество. Наиболее важное значение в окрашивании в желто-красные, зеленые и голубые цвета выполняют ионы железа.
Самый сильный хромофором ― ион Fe3+. Окрашивание пород и минералов в коричневый и черный цвета в основном обусловлено присутствием марганца, в зеленый цвет ― хромом и никелем, в синий цвет ―
медью, в белый цвет ― кальцием.
Минеральных пигментов, в разной степени влияющих на свойства
готовой продукции, насчитывается более 20. К основным из них относятся: из рудных минералов ― гематит, гетит, лепидокрокит, ярозит,
белит, пиролюзит , азурит, малахит; из нерудных ― кальцит, глауконит,
волконскоит, гарниерит, лазурит, вивианит, гипс, каолин.
Промышленные типы месторождений сырья
Выделяют 5 основных промышленных типов месторождений красочного сырья по вещественному составу, геолого-минералогическим
признакам и технологическим свойствам:
47
1. Сырье железооксидного типа. Железооксидный тип представлен
оксидами и гидроксидами железа и породами, сильно обогащенными
ими. Цвета пигментов ― красный, желтый, коричневый или черный с
различными оттенками Железооксидный тип включает сурик железный,
сиену, мумию железооксидную, охру железооксидную:
а) охра железооксидного типа ― окисленная железная руда, хро-
мофором которой являются гидроксиды железа, в основном гетит. Содержание Fe2O3 в ней достигает 85 %, цвет ― золотисто-желтый, темно-желтый;
б) сиена ― разновидность железооксидных пигментов, состоящая
из железа и коллоидной кремнекислоты с примесью глинистых минералов. Содержание Fe2O3 в ней достигает 40…60 %, Мn2O3 ― 1…5 %.
Марганец придает сиене коричневый оттенок, отчего цвет желтокоричневый;
в) мумия железооксидная ― окисленная железная руда красного
цвета, состоящая из безводных оксидов железа, глинистых минералов и
кремнекислоты. Содержание Fe2O3 в ней достигает 35…65 %.
г) сурик железный ― окисленная железная руда или болотная же-
лезная руда, хромофором которой является гематит. Содержание Fe2O3
в руде составляет не менее 65 %. Цвет темно-красный и ярко-красный.
2. Сырье глинистого типа. Глинистый тип представлен породами,
окрашенными оксидами и гидроксидами железа, марганца и органическим веществом. Цвет пигментов ― желтый, красный, розовый, фиолетовый, коричневый, серый, черный разных оттенков. К нему относят
охру, мумию, умбру, цветные глины:
а) охра глинистая ― глина, окрашенная гидроксидами железа.
Содержание Fe2O3 в ней выше 8 %, в среднем ― 18…25 %. Цвет от
светло-желтого до золотистого;
б) мумия глинистая ― глина, окрашенная безводными оксидами
железа в красный цвет. Содержание Fe2O3 ― более 20 %;
в) умбра ― представляет собой глину, в которой алюминий заме-
щен железом, окрашенную гидроксидами железа и марганца в коричневый цвет. Обычно содержание Fe2O3 ― около 40 %, Мn2O3 ―
8…10 %. Цвет коричневый с зеленоватым оттенком;
г) волконскоит ― глинистый минерал из группы монтмориллони-
та ― 15…20% оксида хрома. Цвет ― от травянисто-зеленого до чернозеленого.
3. Сырье кремнеземистого типа. Кремнеземистый тип ― это гор-
ные породы и минералы, их основная часть представлена силикатами
или алюмосиликатами. Окраска пигментов зависит от химически свя-
48
занных с кремнекислотой оксидов железа, никеля и других металлов,
которые придают им желтые, красные, розовые, зеленые и синие цвета.
К кремнеземистому типу относят глауконит, гарниерит, цветные пески:
глауконит ― водный раствор алюмосиликата железа, магния и калия.
Цвет ― от светло до темно-зеленого. Содержание хромофора Fe2O3 в
глауконитсодержащих породах изменяется от 7…10 до 17…24 %.
4. Сырье карбонатного типа. Карбонатный тип представлен карбо-
натными соединениями кальция и магния белого, желтоватого и красноватого цветов. К карбонатному типу относятся мел, известняк, доломитовая мука, красящие минералы ― малахит и азурит:
а) мел ― осадочная карбонатная порода, состоящая на 98…99 % из
кальцита. Наиболее чистые сорта имеют белый цвет. Примеси глины,
кварца, органического вещества, гетита или гематита придают мелу
разные оттенки ― от серого до желтоватого;
б) известняк ― осадочная карбонатная порода, состоящая из каль-
цита (до 95…99 % карбоната кальция) с примесями терригенных частиц (до 5 %). Цвет белый, желтовато-белый;
в) карбонатная охра ― доломитовая мука или известняк, дезин-
тегрированный до сыпучей массы, окрашенный гидроксидами железа.
Цвет белый от светло-желтого до темно-желтого. Содержание Fe2O
от
3
10 до 30…60 %.
5. Сырье сульфатного типа. Сульфатный тип ― это горные поро-
ды и минералы, основную часть которых составляют водные и безводные сульфаты щелочно-земельных металлов. Представлены гипсом и
ангидритом, мумией бокситной, вивианитом и пиролюзитом. Цвета
пигментов белый, голубовато-белый, серый, желтоватый, розовый:
а) гипс и ангидрит ― водный и безводный сульфат кальция. Цвет
белый или бесцветный, иногда окрашены примесями в серый, желтый и
другие цвета;
б) мумия бокситная ― высокожелезистый боксит, хромофором
которой является безводный оксид железа. Содержание оксида железа
менее 17 %. Цвет ― кирпично-красный;
в) вивианит ― водный фосфат железа (Fe3(PO4)2 13H2O). Обычно
бесцветен, на воздухе быстро принимает голубую, а затем синюю окраску;
г) пиролюзит ― пероксид марганца. В марганцевых рудах содер-
жание пиролюзита составляет до 82 % (содержание марганца ― 64 %).
Помимо этих основных типов месторождений выделяют углистый,
сернистый, фосфорнокислый и некоторые другие. Их практическое
значение невелико.
49
ГЛАВА 6. ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЫРЬЯ
Все красочное сырье для производства природных минеральных
пигментов по физико-механическим свойствам можно разделить на
твердые (преимущественно кристаллические) и мягкие (преимущественно аморфные) красочные породы и минералы.
Мягкое ― это рыхлое пигментное сырье, не требующее значи-
тельных затрат энергии на дезинтеграцию. Эти большие куски, плотные и крепкие, быстро разрушаются водой при взбалтывании. Сырье
представлено следующими типами: глинистыми (цветные глины, охра,
умбра и мумия), железооксидными (охра, мумия, сиена, пиролюзит и
сурики), углистыми (сажа, ожелезненные угли), карбонатными (мел,
доломитовая мука).
Твердое ― это пигментное сырье, требующее механического спо-
соба дезинтеграции и больших затрат энергии на измельчение. Это
часть железооксидных (охра, мумия, сурик, железная слюдка), карбонатных (известняк, азурит), сульфатных (гипс) и кремнеземистых
(глауконит, лазурит) пигментов.
По минеральным ассоциациям и физическим свойствам минеральные пигменты объединяют в три технологических типа, отличающиеся
методами обогащения:
1) мономинеральное красочное сырье (сурик, мумия, охра, мел,
гипс, волконскоит, лазурит, малахит). Оно требует только механической обработки;
2) полиминеральное красочное сырье (охра, сиена, умбра, болот-
ные руды, окисленные железные и марганцевые руды, глауконит, красочные минералы). Оно требует отделения от загрязняющих примесей
и механической обработки;
3) моно- и полиминеральное красочное сырье (известняки, красоч-
ные минералы). Оно требует глубокой физико-химической переработки.
Основной целью при переработке природных минеральных пигментов является получение хим ически чистого продукта. Полученный
пигмент должен обладать набором требуемых малярно-технических
характеристик, цветом, интенсивностью окраски, укрывистостью, маслоемкостью и др. Красочное сырье в редких случаях непосредственно
используют в виде минеральных красок. Обычно его употреблению
предшествует несложная обработка ― удаление крупных частиц,
инертных примесей и измельчение, то есть обогащение. Способ обога-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]