Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
щения пигментного сырья обусловлен его вещественным составом
(химическим, минералогическим), гранулометрической характеристикой, структурой, физико-механическими свойствами и требуемым видом готовой продукции. Промышленное обогащение минерального сырья может быть главным образом сухим и мокрым.
Сухому обогащению подвергается преимущественно однородное,
высокодисперсное сырье с достаточно высоким содержанием хромофора и несодержащее пустой породы (окисленные железные руды, мел
и цветные минералы). На мокрое обогащение направляют сырье со значительной долей пустых пород. Твердые породы дробят в щековых,
валковых, молотковых и других дробилках. Мягкое красочное сырье и
раздробленное твердые разновидности размалывают до дисперсного
состояния в трубчатых и шаровых мельницах и подвергают воздушной
сепарации, при которой происходит удаление кварцевого песка, обломков гетита, извести, а также отделение мелкой пыли от воздуха. В последнее время используется сверхтонкое измельчение в структурных
мельницах и ультразвуком. Сушку проводят на воздухе или в камерных
сушилках при температуре 110 °С.
Сухой гравиметрический метод обогащения заключается в фракционировании измельченного красочного сырья по удельному весу
воздухом. Он применяется к минеральным пигментам, имеющим небольшое количество примесей в виде песка, железняка, известковых
включений, твердых пород, гальки или гумуса, комьев земли и других
пустых пород. Переработку осуществляют по схеме: отбор крупных
кусков пустой породы, сушка, дробление, размол, рассев, воздушная
сепарация. Например, производство сухой охры. Сырье из глинохранилища поступает в глиноразрыхлительную машину, потом по транспортеру его подают в наклонный вращательный сушильный барабан. Размол проводят в шаровых мельницах. Поступившие из мельницы руды
просеивают и подвергают воздушной сеперации.
Пигментное сырье, особенно глинистого и железооксидного типов,
обычно загрязнено посторонними породами, и потому сухим методом
не обогащается. Мелкие песчаные, карбонатные и другие включения
даже при самой тщательной сепарации не удаляются. Высокодисперсны й конечный продукт с однород ной величиной зерна и насыщенного
цвета из таких пород производят мокрым способом, основанным на
разделении частиц сырья по плотности, обычно отсадкой. Обогащение
проводят по следующей схеме: сухое или мокрое дробление, отмучивание, гравитационное обогащение, обезвоживание, сушка, измельчение
51
и классификация. Например, обогащение глинистой охры. Охру мешалками переводят в тонкую суспензию, самотеком направляя на
классификаторы. Коагуляцию проводят кальцинированной содой или
хлористым кальцием. Осадок охры после слива воды с отстойников
подают пневматическим насосом в фильтр-прессы для обезвоживания
до влажности 40 %, затем в пресс для формовки на кирпичи. Кирпичи
сушат в тоннельной сушилке, а затем подают в бункер для охлаждения,
а затем на сухие шаровые мельницы для размола с последующей воздушной сепарацией.
Обогащение кремнеземистых пигментов типа кварц-глауконитовых песков ведется способом электромагнитной сепарации. Схема
выделения глауконита: дробление, сушка, тонкое дробление, магнитная
сепарация, помол и воздушная сепарация.
Волконскоит и другие красочные минералы разбирают вручную.
Куски освобождают от механических включений, дробят и размалывают. Малахит и азурит, получаемые, главным образом, в виде тонкого
порошка как отходы гранильных и ювелирных фабрик, только измельчают. Лазурит после предварительного удаления извести растворением
в уксусной кислоте обогащают прокаливанием в муфельных печах с
последующим измельчением. Прокаливание (обжиг) ― это термиче-
ская обработка природного минерального сырья при различных температурах. При термической обработке происходит дегидратация и удаление органических веществ, окисление и изменение структуры исходного сырья.
Продолжительность и температура обжига определяются вещественным составом сырья, требуемым цветом и качеством пигмента. Например, обработка железооксидного сырья (сурик, сиена, мумия, болотные руды) включает: дробление, обжиг, размол и воздушную сепарацию. Обжиг проводят при температуре до 600…900 °С в газовых и
электрических вращающих муфельных печах.
Предварительную полевую оценку качества природных пигментов
осуществляют при поисках. Она заключается в визуальном определении цвета по покраске на бумаге или в порошкообразном состоянии,в
определении химического и минералогического состава руд, интенсивности, дисперсности, укрывистости, маслоемкости, степени обогащаемости сырья.
52
ГЛАВА 7. БЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ И НАПОЛНИТЕЛИ
Первое место по выпуску и применению в лакокрасочной промышленности занимают белые пигменты (65…70 %). Они используются в производстве пигментированных лакокрасочных материалов белого цвета, цветных, светлых тонов. По мере увеличения красящей способности цветных пигментов содержание базового белого пигмента в
цветных красках возрастает до 80…95 %.
Белые пигменты используются в производстве неорганических глазурей и эмалей, керамики, строительных материалов, пластмасс, бумаги, полиграфических красок, резины, химических волокон, косметики и
других изделий. В качестве пигментов нашли практическое применение только некоторые неорганические вещества белого цвета, отвечающие определенным физическим, техническим, экономическим и
санитарно-техническим требованиям: литопон, цинковые белила, диоксид титана и свинцовые белила.
7.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА
Диоксид титана полиморфен, способен кристаллизоваться в двух
сингониях: в ромбической (брукит) и в тетрагональной (рутил и анатаз).
Последние имеют различия в строении кристаллической решетки. Однако каждый атом титана, как у рутила, так и у анатаза находится в
центре октаэдра, а вокруг него располагаются 6 атомов кислорода, но
пространственное расположение самих октаэдров в данных модификациях диоксида титана различное: в рутиле каждый октаэдр имеет 2 общих ребра (элементарная ячейка состоит из двух молекул), а в анатазе
количество общих ребер вдвое больше, т.е. каждый октаэдр в анатазе
имеет 4 общих ребра (элементарная ячейка состоит из двух молекул).
Кристаллы рутила имеют более плотную упаковку ионов, чем у анатаза,
благодаря чему рутил превалирует над ним по ряду свойств: твердости,
плотности, стабильности, диэлектрической постоянной, показателю
преломления, более низкой фотохим ической активности.
Анатаз переходит в рутил при температуре 915 оС. Полностью этот
процесс заканчивается при 950 оС. Полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью, что в производстве пигментов является отрицательным моментом. С этим вызвано
применение долгие годы в качестве пигмента только анатазной модификации титана.
53
В 1949 г. была предложена возможность управления процессом
кристаллизации путем введения в пигментную систему рутилизирующих добавок, а впоследствии зародышей, что позволило снизить температуру перехода анатаза в рутил до 850 оС и получить первичные
частицы размером 0,15 ∙ 10–6…0,20 ∙ 10−6 м округлой формы. Ионы
Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2+ являются стабилизаторами рутильной формы,
ионы SO
4
2−
, PO
3−
― анатазной. Рутилизирующие зародыши получают
4
обработкой гидратирова нного диоксида титана после пятой стадии
промывки раствором NaOH. При этом образуется тетратитанат натрия
Na2Ti4O3, который обрабатывают HCl, и пептизируют продукт гидроли-
за, предварительно освобожденный от ионов SO
2−
. Эти зародыши вво-
4
дятся перед прокалива нием.
В чистом виде TiO2 в анатазной форме фотохимически активен, что
вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание
органических пигментов. Закрытие активных центров поверхности частиц TiO2 гидроксидами алюминия, кремния, цинка резко снижают фотохимическую активность. Полученный модифицированный рутильный TiO2 обладает незначительной фотохимической активностью и
пригоден для атмосферостойких ответственных эмалей для автомашин
и сельхозтехники.
TiO2 химически инертен, нерастворим в органических растворителях, слабых кислотах и щелочах; не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон
10 мг/м3, может быть применен со всеми видами растворителей и пленкообразователей и в изготовлении порошковых, вод нодисперсионных и
водоэмульсионных красок.
Сырье, предназначенное для получения
пигментированного диоксида титана
Для переработки в пигментный TiO
используются минералы: при-
2
родный рутил, содержащий 92…95 % TiO2, и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный), ильменит (FeO ∙ TiO2) или измененный ильменит ― арканзит(Fe2O3 ∙ 3TiO2); титаномагнетиты, со-
стоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8…12 % TiO2.
В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измельченные руды подвергают магнитному и др. видам обогащения и получают титаномагнетитовые концентраты.
Химический состав титаномагнетитовых концентратов: TiO2 ―
40…52 %; FeO ― 26…36 %; Fe2O3 ― 10…22 %; SiO2 ― 1…3 %; Al2O3 ―
0,5…3 %; CaO ― 0,6…2 %; MgO ― 0,6…3 %; MnO2 ― 0,3…0,8 %;
V2O3 ― 0…0,3 %; Cr2O3 ― 0,006…0,1 %.
54
Наиболее ценным и перспективным сырьем являются титановые
шлаки, полученные при доменной и электрометаллургической переработке титаносодержащих руд и концентратов. Содержание TiO2в шлаках достигает 80…85 %, легко растворимых в H2SO4 форме.
Технология производства
пигментированного диоксида титана
Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана заключается в освобождении их от примесей FeO, Fe2O3,
Cr2O3, MnO2, V2O3 и др., оказывающих влияние на цвет пигмента, и в
придании TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подавлении фотохимической активности. Д иоксид титана получают двумя способами: сернокислотным (содержание
TiO2 в концентратах более 40 %) и хлоридным (экономически выгод-
ный при содержании TiO2 в концентратах более 80 %, т.к. полученные
отходы FeCl3 не находят применения в других производствах).
Сернокислотный способ представляет собой достаточно тонкий и
сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспом огательных операций.
Первая стадия (рис. 3). Разложение тонкоизмельченного титансо-
держащего концентрата 85…92 %-ной H2SO4 при 180…220 °С и непрерывное перемешивание реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4.
При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:
TiO2 + H2SO4 → TiOSO4 + H2O, (27)
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O, (28)
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O, (29)
а также схожие реакции с оксидами марганца, кальция, алюминия и
другимипримесями. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева в течение нескольких минут с выделением большого
количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, улавливаемые в скруббере,
орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периодическим методом. Кислые растворы сульфатов титана, железа и др. элементов,
присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический со-
55
став, который изменяется в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки. Из солей титана в H2SO4 преобладающее
значение имеют TiOSO4, проявляющие большую склонность к образованию комплексов и полимерных соединений.
Рис. 3. Те хно логическая схема отделения разложения
1 ― реактор периодического действия; 2 ― пульт управления;
3 ― мерник серной кислоты; 4 ― весовой бункер измельченного концентрата;
5 ― опускаемая в р еактор корзина с железными обрезками;
6 ― скруббер для очистки отходящих газов; 7 ― емкость для подготовки
ильменита и восстановления железа :
растворов титанил сульфата к фильтрованию
Для характеристики растворов и расчета необходимого количества H2SO4 пользуются понятием активной кислоты, т.е. кислоты,
связанной с титаном в различных его соединениях, не считая кислоты, свободной и связанной с другими металлами. Показателем качества раствора служит кислотный фактор F, являющийся отношением
активной кислоты H2SO4 (в г/л раствора) к содержанию титана в пересчете на TiO2 (в г/л):
F = H2SO4(акт)/ TiO2.
Теоретически для Ti(SO4)
F = 2,45; для TiOSO4 F = 1,225.
2
(30)
56
В рабочих растворах поддерживают кислотный фактор в пределах
F = 1,9…2,1; при F ≤ 1,8 растворы не стабильны при нагревании или
разбавлении, при F > 2,4 затруднен гидролиз.
Для осуществления реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который выполняет две функции: перемешивает
суспензию и делает пористым плав, полученный при кристаллизации
солей и их застывании. По окончании реакции разложения и охлаждения
плава выход по титану составляет 96…98 %. В реактор подают H2O из
расчета получения раствора с содержанием TiO2 примерно 120 г/л, и все
растворимые соли переходят в раствор. Далее с целью удаления FeSO4
из раствора TiOSO4 в реакторе проводят реакцию восстановления ионов Fe3+ до Fe2+, внося в него чугунную стружку. В кислой среде Fe3+
восстанавливается выделяющимся водородом до Fe2+. Параллельно
восстанавливается некоторое количество (3…5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, которые исключают
повторное окислениеFe2+ кислородом воздуха, что предотвращает протекание процесса адсорбции ионов Fe3+ на TiO2, придающих ему желтую окраску.
Кислые растворы сульфатов алюминия, железа, марганца, титанилсульфата отстаивают или отфильтровывают на намывных фильтрах от
шлама, который состоит из остатков неразложившейся руды, SiO2, нерастворимого CaSO4, а затем осветляют эти растворы коагуляцией, отделяя от них коллоидные частицы с помощью флокулянтов ― высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос
FeSO4∙7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. FeSO4∙7H2O является побочным продуктом производства.
Вторая стадия. Этой стадией, определяющей пигментные свойст-
ва TiO2, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:
TiOSO4 + 2H2O → TiO(OH)2 + H2SO4. (31)
Это уравнение не раскрывает хода реакции гидролиза и полного
состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидрокомплексы I, II. При термическом гидролизе образуются
оксо-связи:
57
(32)
Полученный продукт гидролиза по брутто-составу приближен к
TiO(OH)2, который называется метатиновой кислотой (МТК). В дейст-
вительности часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, частично сохранившиеся в виде концевых групп в продукте
гидролиза, имеющего полиморфное строение и называемого гидратированным TiO2 (ГДТ): TiO2 ∙ 0,71 H2O ∙ 0,07 SO3.
Для увеличения скорости гидролиза и повышения выхода ГДТ с
оптимальным размером частиц в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Их получают в отдельном реакторе. Для этого отбирают 0,3…0,5 % (масс.) предгидролизного кислого
раствора в расчете на TiO2 и при непрерывном перемешивании нейтрализуют его раствором NaOH до рН = 3, в результате чего образуется
коллоидный осадок лиозоля TiO2 с отношением ОН/ TiO2 ≈ 2. После
1…2 часовой выдержки при 60…80 °С он кристаллизуется в микрокристаллические зародыши переменного состава Ti
1+x
(OH)
, где х ≤ 1.
2(1-x)
Условия приготовления зародышей влияют на процесс гидролиза и
качество пигмента. В растворах с концентрацией TiO2< 200 г/л рано
наступает коагуляция продуктов гидролиза, препятствуя кристаллохимическому росту частиц. Поэтому необходимо концентрировать предгидролизные растворы до содержания в них TiO
200…240 г/л. Это
2
происходит в вакуум-выпарных аппаратах при 60 оС.
Сам гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный
раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105…110 оС),
разбавляют H2O и продолжают кипятить до 96…97 %-го превращения
TiOSO4 в ГДТ, который затем отделяют от раствора фильтрованием и
58
производят промывкуего водой. Сульфаты [Ti2(SO4)3, FeSO4, Al2(SO4)3,
800oC
MnSO4] в кислой среде не гидролизуются. Они остаются в растворе
H2SO4, условно называемой «гидролизной».
Осажденный ГДТ 3-6-кратно промывают на последующих стадиях
деминерализованной-ионитовой H2O. Полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов
Fe3+ проводят «отбелку» ГДТ. Ионы Fe3+ восстанавливают водородом
до Fe2+: вводят порошок металлического цинка и химически чистую
H2SO4. После отбелки проводят солевую обработку, вводя для получе-
ния рутильной формы TiO2 оксид цинка и специально приготовле нные
рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO
2
ис-
пользуют минерализатор ― карбонат калия, облегчающий удаление
воды при прокаливании, и 0,5 % раствор фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.
Третья стадия. На этой стадии происходит прокаливание ГДТ с
получением TiO2:
TiO(OH)2 → TiO2 + H2O. (33)
При прокаливании вместе с H2O удаляется и SO3. Прокаливание
проводят при t = 850…900 оС, время пребывания продукта в трубчатых
вращающих печах ― около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы
подвергаются мокрой очистке в скрубберах с аммиачной водой от
H2SO4,SO3 и уносимой газами пыли TiO2. Полученный
TiO2(технический) охлаждают и размалывают.
Схема получения технического TiO2 (1―3 стадия) показана на рис. 4.
Четвертая стадия. Заключительными операциями получения
пигментного TiO2 является мокрый размол с последующей классифи-
кацией частиц по размерам и поверхностной обработкой (рис. 5). Предварительно измельченный в сухом виде TiO2 репульпируют в очищенной H2O (300…350 г/л TiO2), добавляют Na2SiO3и NaOH, подвергая не-
прерывному мокрому размолу в шаровой мельнице с фарфоровыми
(стеатитовыми) шарами и футеровкой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется на классификацию частиц
по размерам в гидроциклоны или це нтрифуги. Отделенные частицы
размерами более 10−6 м возвращают на повторный размол. Пульпу с
частицами менее 10−6 м подвергают солевой обработке растворами
59
ZnSО4, NaOH, Al2(SO4)3, Na2CO3,Na2SiO3 и коагуляции. Далее TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na+ и SO
2-
. В зависимости от
4
дальнейшего назначения TiO2 обрабатывают модификаторами ― ПАВ
или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный
TiO2 сушат, микронизируют в паровых струйных мельницах и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, TiO2 перевозят в цистернах в виде 65…70 %-ной
водной пасты,и операция сушки в технологическом процессе получ ения TiO2 таким образом исключается.
Недостатком сернокислотного способа является большой расход
H2SO4 ― 2,1 т моногидрата на 1 т TiO2. Вся H2SO4превращается в отходы: кислые шламы, FeSO4∙7H2O, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки FeSO4∙7H2O, ГДТ и газовых выбросов. Железный купорос, получаемый в
количестве 3,2…3,6 т на 1т TiO2, используется в производстве желтых
и красных железооксидных пигментов.
Хлоридный способ
Пигмент TiO2 получают путем хлорирования брикетов из титансодержащего сырья высокой конце нтрации с восстановителем (коксом
или песком) в реакторе непрерывного действия при 800 оС:
TiO2 + C + 2Cl2 → TiCl4 + CO2; (34)
TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO. (35)
Параллельно хлорированию подвергаются и примеси алюминия,
железа (II и III), кремния. Тетрахлорид титана TiCl
жидкость с t
дое вещество с tпл = 282 оС и t
= 135 оС и t
кип
= − 23оС. Трихлорид железа FeCl3 ― твер-
зам
= − 315 оС. FeCl2 ― также твердое ве-
кип
представляет собой
4
щество, возгоняется при 672 оС. Большая разница в температурах кипения TiCl4 и Fe позволяет разделять продукты хлорирования двукратной
ректификацией с получением тетрахлорида титана высокой степени
чистоты и отходов FeCl3, SiCl4. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием диоксидтитана
TiO2 (не менее 85 %) и малым содержанием FeO и Fe2O3. На воздухе
TiCl4 сильно дымит, гидролизуется в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура
должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]