Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Технология пигментов и красителей. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1611 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

10,55 масс. ч. соды. В соединении с многосвинцовым флюсом пигмент

Цвет пигмента

Содержание, %

кадмия

селена

Оранжевый

Оранжево-красный

Светло-красный

Ярко-красный

Темно-красный

Малиново-красный

Темно-малиново-красный

дает яркую красную коралловую надглазурную окраску керамической поверхности при обжиге до температуры 600…700 °С. Этот пигмент имеет существенные недостатки: токсичен, чувствителен к режиму обжига и химически неустойчив к действию пищевых кислот. Поэтому хромово-свинцовые пигменты заменяются на селенокадмиевые, обла- дающие неярким цветом, безвредные и более устойчивые.

Интенсивность красного цвета зависит от количества селена в пигменте, который летуч (табл. 11). Селено-кадмиевые пигменты обладают способностью улетучиваться при длительном действии температуры свыше 800 °С, и поэтому продолжительность обжига селено-кадмиевых пигментов должна быть сравнительно небольшой. Тональность этих пигментов можно изменять вводом оксидов цинка и алюминия.

Таблица 11

Цвет селено-кадмиевых пигментов в зависимости

от содержания в них кадмия и селена

Одной из важнейших и красивейших керамических красок является пурпур, пигмент которого представляет собой коллоидное золото, осажденное на коллоидных гидроксидах олова или алюминия.

Существуют холодный и горячий методы приготовления пурпурового пигмента:

1. При холодном методе к сильно разведенному водному раствору смеси хлорного SnCl4 и хлористого олова SnCl2 приливают раствор хлорного золота AuCl3. При этом золото восстанавливается до колло-

16.7. ПУРПУРНЫЕ ПИГМЕНТЫ

101

идного состояния, окрашивая раствор в вишнево-красный цвет. Коллоидные частицы адсорбируются на Sn(OH)4 и постепенно выпадают в осадок. Полученный осадок многократно промывают водой, к нему для усиления красного тона добавляют небольшое количествоAg2CO3 и необходимое количество специального малосвинцового флюса. Более длительное промывание пигмента способствует получению более чистого тона пурпура.

2. При горячем методе приготовления пурпурового пигмента восстановление раствора хлорного золота AuCl3 производится органическими восстановителями (например, глюкозой) при кипячении в щелочной среде.

Для окраски пурпурового пигмента большое значение имеет

величина коллоидных част иц золота, она должна быть в пределах 10 ∙10−6…40 ∙ 10−6 м. С увеличением размеров частиц по сравнению с указанным пурпуровый пигмент приобретает фиолетовые и коричневофиолетовые тона, теряя исходную чистоту окраски.

16.8. ПИГМЕНТЫ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА

Шпинельные пигменты подразделяют на две группы: х+2у

+2у+4

О4. В состав этих соединений входят два катиона: х ― степень

окисления +2, у ― степень окисления либо +3, либо +4. Катион х в х+2у

О4 и х

+2у+4

может быть представлен различными ионами ме-

таллов ― Zn, Mg, Cu, Fe,Mn, Ni,Co, Ba, Sr, Cd, катион у в х ионами трехвалентных металлов: Al, Fe, Mn, Cr, Ga и др.; катион у в

+2у+4

О4 ― Ti, Sn, Zr. Шпинели обладают высокой тугоплавкостью,

механической прочностью и химической стойкостью. Шпинельные пигменты х+2у

О4 можно получать различными способами:

О4 и

О4 ―

1) прокаливанием тесной смеси оксидов при температуре 1700 оС;

2) прокаливанием тесной смеси оксидов в присутствии Н3ВО3 в количестве 2 % при температуре 1300…1350 оС;

3) сплавлением при смешивании соответствующих солей металлов с последующим прокаливанием смеси при температуре 1000…1200 оС;

4) осаждением гидроксидов металлов из соответствующих солей и прокаливанием смеси при температуре 1000…1200 оС.

Наиболее удобным способом, обеспечивающим полноту реакции

образования шпинели, является прокаливание тесной смеси оксидов с Н3ВО3 (2 %).

Примерами пигментов шпинельного типа с общей формулой

х+2у

могут служить: темно-синий ― NiO ∙ Al2O3, темно-зеленый ―

CoO ∙ Cr2O3, зелено-серый ― MnO ∙ Cr2O3, желто-серый ― MgO ∙ Fe2O3.

102

Примеры других пигментов шпинельного типа представлены ниже

Молекуляр-

ный состав

пигмента

Температу-

ра прокали-

вания, оС

Цвет

Молеку-

лярный

состав

пигмента

Температура про-

калива-

ния, оС

Цвет

2СuOTiO

850

Темно-

зеленый

2MnOSnO2

1350

Черный

2MnOTiO

850

Темно-

вишневый

2FeOSnO2

1100

Вишнево-

коричневый

2NiOTiO2 850

Желтый

2CdOSnO2

1100

Желтый

2CoOTiO

1000

Сине-голубой

2NiOSnO2

1350

Светло-

зеленый

2CdOTiO

850

Желтый

2CoOSnO

1350

Черный

Состав пигмента

Температура

прокаливания, оС

Цвет

NiOZnOTiO2SnO

CoOZnOTiO2SnO

CoOMgOTiO2SnO

CoONiOMgOTiO2SnO

FeOMgSnO

FeOZnOSnO

1250 1250 1350 1350 1100 1100

Салатовый

Зеленый

Темно-зеленый

Болотно-зелены й

Коричневый

Коричнево-оранжевый

в табл. 12, 13.

Таблица 12

Характеристика шпинельных пигментов типа х

Характеристика изоморфных смесей титановых и

оловянных шпинельных пигментов

+2у+4

Таблица 13

В природных условиях окрашенный корунд в чистых разностях

встречается в виде драгоценных камней, таких как рубин, сапфир и их аналоги. Рубин представляет собой подкрашенный следами хрома ко-

16.9. ПИГМЕНТЫ КОРУНДОВОГО ТИПА

103

рунд. Генезис рубинов и сапфиров в природных условиях происходит

Молекулярный состав пигмента

Цвет

0,1СоО ∙ 1,9 ZnO∙SiO

Темно-голубой

0,3 СоО ∙1,7 ZnO∙SiO

Синий с зеленым оттенком

0,5СоО∙1,5ZnO∙SiO

Ярко-синий

при высокой (около 2000 оС) температуре и давлении. Синтез этих драгоценных камней осуществляется также при высокой температуре (около 2000 оС) в печах Вернейля.

С применением минерализатора В2О3 температура образования ру-

биновых пигментов снизилась до 1300 оС, что позволило организовать их производство в широком масштабе.

Для синтетических рубиновых пигментов и получаемых на их осно-

ве красок характерен ярко-красный цвет при искусственном освещении.

16.10. ПИГМЕНТЫ ВИЛЛЕМИТОВОГО ТИПА

Минерал виллемита 2ZnO ∙ SiO2 кристаллизуется в ромбической

системе. При частичной замене в ZnO на оксиды переходных элементов можно получить окрашенные пигменты со структурой виллемита. Эти пигменты стойки к действию температуры до 1200 оС, являются лессировочными (полупрозрачными). В качестве керамических красок широко применяется виллемит с частичным замещением ZnO на CoO. Такие пигменты применяются для изготовления синих надглазурных и подглазурных красок большой интенсивности и чистоты окраски. Бледно-розовые и коричневые пигменты синтезируют при температуре

1200 оС из смеси карбоната марганца, оксида цинка и оксида кремния в

различном соотношении. Виллемитовые пигменты чистоголубого цвета получены при введении в их состав одного моля оксида никеля. В качестве минерализаторов в процессе синтеза пигментов используют оксиды щелочных металлов и борной кислоты. Это снижает температуру синтеза виллемитосодержащих пигментов.

Молекулярный состав пигментов и соответствующий им цвет при-

веден в табл. 14.

Влияние молекулярного состава пигментов

на цвет керамических изделий

Таблица 14

104

Окончание табл. 14

Молекулярный состав пигмента

Цвет

СоО∙ZnO∙SiO

Темно-синий

0,05NiО∙1,95ZnO∙SiO

Небесно-голубой

0,3NiО∙1,7ZnO∙SiO

Голубой с зеленым оттенком

0,5NiО∙1,5ZnO∙SiO

Зеленовато-голубой

0,8NiО∙1,2ZnO∙SiO

То же

NiО∙ZnO∙SiO

Светло-зеленый

0,1MnO∙1,9ZnO∙SiO

Бежевый с розовым оттенком

0,5MnO∙1,5ZnO∙SiO

Светло-коричневый

MnO∙ZnO∙SiO

Коричневый с серым оттенком

16.11. ПИГМЕНТЫ ГРАНАТОВОГО ТИПА

Естественно окрашенные гранаты представляют собой полудраго-

ценные камни: ярко-вишнево-красного цвета ― альмандин; зеленого цвета ― уваровит и желтого цвета ― спессартин. Их состав описывается общей формулой:

где R

− Ca2+, Mg

, Fe2, Mn2+;

(SiO4)3, (71)

R3+ − Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+, Ti3+

Применение минерализаторов В2О3,Li2O, Na2O позволяет осущест-

вить синтез разноокрашенных гранатов общего состава 3СаО ∙ Аl2O3 ∙

3SiO2, в котором СаО можно частично замещать на CrO, TiO2, BaO, NiO, MgO, MnO, CoO, Al2O3 ― на Fe2O3, Cr2O3 и SiO2 ― на TiO2, ,SnO2, ZrO2. Синтетические гранатовые пигменты стойки к воздействию тем-

ператур до 1200 °С, при более высоких температурах они плавятся. Эти пигменты обладают повышенной кроющей способностью и могут применяться также для подкрашивания пластмасс.

Характеристика естественных гранатов приведена в табл. 15.

105

Таблица 15

Тип

Молекулярный

состав граната

Показатель

преломления

Примеси

Цвет

Пироп

3MgO∙Аl2O3∙3SiO

1,741

FeO, Cr2O3, MgO, Аl2O

Темно-

красный

Альмандин

3FeO∙Аl2O3∙3SiO

1,802

FeO, MgO,

Аl2O

Красный

Спессартин

3СаO∙Аl2O3∙3SiO

1,800

FeO, Fe2O3,

СаO

Желто-

красный

Андродит

3СаO∙Fe2O3∙3SiO

1,850

FeO, MnO,

Аl2O

Буро-

красный

Гроссуляр

3СаO∙Аl2O3∙3SiO

1,744

FeO, MnO,

MgO

Желтый

Уваровит

3СаO∙Cr2O3∙3SiO

1,870

FeO, Cr2O3,

Аl2O

Зеленый

Характеристика естественных гранатов

16.12. ПИГМЕНТЫ СФЕНОВОГО ТИПА

Пинковые (розовые) красители представляют собой хромооловян-

ные пигменты, которые обладают цветом от розового до малинового, что объясняется наличием в их составе оксида хрома Cr2O

(3…5 %).

Можно представить пинковый пигмент через формулу 3СаO∙SiO2 ∙

3SnO2, который подкрашен оксидом хрома. Пигмент имеет брусничную

окраску, переходящую в густую малиновую при увеличении содержания Cr2O3. Причина появления малиновой окраски или красной окраски пинковых пигментов – образование твердого раствора оловянного сфена с Cr2O3.

Синтез пинковых пигментов проводят смешиванием следующих

исходных компонентов: мел, диоксид олова, кварц, Cr2O3 и в качестве минерализатора оксид бора, при температуре 1300 °С в окислительной среде. Предполагается, что образование пинковых пигментов связано с внедрением ионов Cr+3 в кристаллическую решетку диоксида олова. Установлено, что они имеют кристаллическую структуру, аналогичную структуре природного минерала сфена CaTiSiO5. Частичное введение в состав пигмента Р2О5 вместо оксида кремния увеличивает интенсивность окраски.

106

16.13. ПИГМЕНТЫ ЦИРКОНОВОГО ТИПА

Минерал циркон ZrO2 ∙ SiO2 или ZrSiO4 легко синтезируется при

совместном прокаливании ZrO2 и SiO2, а также из оксидов металлов и галогенидов. В прокаленном состоянии циркон обладает исключительной стойкостью как к воздействию высокой температуры, так и к растворяющему действию глазурей разного состава. С учетом этих свойств при введении в кристаллическую решетку циркона оксидов ванадия, железа и редкоземельных оксидов была разработана палитра высокопрочных пастельных тонов цирконовых пигментов. Цирконованадиевые синие пигменты синтезируются в окислительной среде. Пигменты желтого и розового цвета изготавливают на основе циркона через реализацию процесса внедрения ионов Fe+3 в присутствии отрицательных галогенидионов, железоциркониевые пигменты.

По структурным признакам пигменты цирконового типа можно

разделить на две группы. Пигменты первой группы синтезируются на основе циркона красящего оксида: это ― голубые цирконованадиевые, розовые железоцирконовые и красные селено-кадмиево-цирконовые пигменты. Вторая группа пигментов ― это цирконованадиевые пигменты желтого цвета без кремнезема.

107

ГЛАВА 17. ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

17.1. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

Для изготовления пигментов большей частью используют соли и оксиды переходных металлов, редкоземельных элементов, а также Al, Zn, Zr, Sn, MgCa, Si, Ti и др. Основное требование к исходным материалам ― высокая степень чистоты. В последние годы в качестве сырьевых материалов стали применять каолины, перлиты, полевые шпаты, волластонит, диопсид и другие горные породы.

Наиболее часто при изготовлении пигментов используют соединения хрома. Так, основным компонентом при синтезе пигментов зеленого цвета служит оксид хрома Cr2O3. Этот порошок оливкового или травянисто-зеленого цвета не растворяется в кислотах и щелочах, обладает высокой свето- и термостойкостью. Оксид хрома Cr2O3 получают из

K2Cr2O NH4Cl в результате прокаливания при температуре около 1300 оС.

путем восстановления его серой, углем или хлоридом аммония

Реакции восстановления бихромата калия углем и серой:

K2Cr2O7+ 2C→Cr2O3+K2CO3+CO; (72)

K2Cr2O7+S→Cr2O3+K2SO4. (73)

Наиболее эффективным восстановителем является сера. К другим соединениям хрома, которые могут быть использованы в

производстве керамических пигментов, относятся нитрат хрома Cr(NO3)3 ∙ 9H2O ― соль черного цвета, легко растворимая в H2O, и сульфат хрома Cr2(SO4)3 ∙ 6H2O ― соль зеленого цвета, тоже растворимая в H2O. Из природных соединений хрома следует отметить хромистый железняк FeO ∙ Cr2O3 ― минерал буровато-черного цвета, содержащий примеси оксидов кальция, магния, алюминия, кремния.

В качестве исходных сырьевых материалов для производства желе-

зосодержащих пигментов используют оксид железа Fe2O3, который получают в результате прокаливания солей железа, чаще всего железного купороса FeSO4 ∙ 7H2O. Можно применять и нитрат железа Fe(NO3)3 ∙ 9H2O ― легко растворимую в воде соль светло-фиолетового цвета.

108

Термостойкие пигменты получают при использовании в качестве

хромофора соединений кобальта. Наиболее часто в шихтовый состав пигмента вводят оксид кобальта CoO, который способен в присутствии кислорода окисляться в Co2O3. При высокой температуре обжига

(600…700 оС) образуется смешанный оксид кобальта:

6Co2O3 →4Co3O4 +O2. (74)

В интервале температуры 1100…1200 оС происходит выделение

кислорода:

2Co3O4 → 6CoO + O.

(75)

Из других соединений кобальта представляют интерес соли, легко

растворимые в воде: нитрат кобальта Co(NO3)2 ∙ 6H2O красного или красно-бурого цвета, хлорид кобальта CoCl2 ∙ 6H2O красного или краснофиолетового цвета; при обезвоживании хлорида кобальта CoCl2 ∙ 6H2O образуется соль синего цвета, сульфат кобальта CoSO4 ∙ 7H2O, который при нагревании из буровато-красного становится розовым. Используют также карбонат кобальта CoCO3 ― кристаллический порошок красного цвета, нерастворимый в воде.

В отличие от CoO оксид никеля NiO устойчив к действию высокой

температуры, но растворяется в аммиаке и концентрированных минеральных кислотах. Оксид никеля Ni2O3 при нагревании теряет часть кислорода и переходит в Ni3O4:

6Ni2O3 → 4Ni3O4 + O2. (76)

Другие соединения никеля легко растворимы в воде. В частности,

Ni(NO3)2 ∙ 6H2O, NiSO4 ∙ 7H2O и Ni(CH3COO)2 образуют растворы зе-

леного цвета.

В качестве сырьевого компонента при изготовлении керамических

пигментов используют также такое соединение марганца, как природный минерал пиролюзит MnO2. При тонком измельчении его цвет изменяется, из серо-стального становится черным. Пиролюзит служит источни- ком для получения других соединений марганца ― MnO4−, MnO, Mn2O3.

Соединения меди Cu2O и CuO, которые находят применение в

производстве керамических красок, порошки ярко-красного и черного цветов, нерастворимые в воде. Из солей меди наиболее часто используют медный купорос CuSO4 ∙ 5H2O и нитрат меди Cu(NO3)2 ∙ 3H2O ― хорошо растворимые в воде соли.

109

Для получения пигментов желтого цвета применяют соединения

сурьмы Sb2O3 и Sb2O5. Оксиды сурьмы в воде не растворяются, при нагревании приобретают желтый цвет.

Соединения кадмия CdCO3, CdS ― порошки белого и лимонно-

желтого цветов, в природе встречаются в виде минералов отавита Cd[CO3] и гринокита CdS Их используют для получения селенокадмиевых красителей.

Основным компонентом для получения многих пигментов служит

глиноземAl2O3 ― порошок белого цвета. Благодаря его присутствию в пигментах возрастает устойчивость к действию высокой температуры и расплавов глазурей. Источником Al2O3 может служить не только глинозем, но и каолин, пегматит, полевые шпаты, анортит, глина и другие алюмосиликаты.

Оксид цинка ZnO, так же как Al2O3, относится к амфотерным оксидам. Он входит в состав виллемита, на основе которого получены яркосиние пигменты. Оксид цинка ZnO используют непосредственно для изготовления белого пигмента ― цинковых белил, которые получают из металлического цинка или цинковых руд при обжиге.

Сырьевым материалом для изготовления оловянных красок служит SnO2 ― порошок белого цвета. В природе он встречается в виде оловянного камня, устойчивого к действию кислот и щелочей.

Подобными свойствами обладает и диоксид титана TiO2, который лишь при нагревании с концентрированной серной кислотой переходит в раствор. В природе он встречается в виде минералов рутила TiO2, сфена CaTi(SiO4) ∙ (O, OH, F) и титаномагнетита.

В качестве минерализаторов при производстве керамических пигментов используют буру и борную кислоту. Бура Na2B4O7 ∙ 10H2O ― кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. При 400 оС она полностью теряет воду, при 741 оС плавится и растворяет оксиды металлов. Борная кислота H3BO3 ― слабо растворимое в воде соединение. При нагревании разлагается на воду и борный ангидрид, который плавится при температуре 675 оС.

В настоящее время применяются в качестве сырьевых материалов различные техногенные отходы для использования в производстве керамических пигментов, например твердые отходы, содержащие от 15 до более 90 % железа, металлургической, машиностроительной и химической промышленности. Значительный интерес для получения пигментов представляет катализаторный отход, отличающийся на иболее высокой концентрацией целевого компонента ― железа и наиболее близкий по составу к традиционному минеральному сырью.

110

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1611 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]