Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
Рис. 4. Схема производства диоксида титана сернокислым способом
Рис. 5. Схема мокрой обработки технического TiO2
для получения пигментированного TiO
2
Чистый TiCl4 может перерабатываться в TiО2 двумя следующими
методами:
1) окисление TiCl4 кислородом воздуха, разбавленным азотом для
снижения температуры экзотермической реакции:
TiCl4 + О2 → TiО2 + 2Сl2. (36)
62
Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный
азотом, регенерируется и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазматроне, где кислород воздуха предварительно ионизируется нагреванием до 2000 оС с
пусковой вольтовой дугой и постоянным высокочастотным электрообогревом. Полученные частицы диоксида титана подвергают «закалке»
(резкому охлаждению) во избежание их роста, агрегации и спекания;
2) гидролиз TiCl4 перегретым до 400 оС водяным паром по ре-
акции:
TiCl4 + 2Н2О → TiО2 + 4НCl. (37)
Парофазный гидролиз применяется редко, т.к. необходимо проводить регенерацию хлора из НCl, которая является весьма затратной.
Полученный одним из двух способов высокодисперсный
Ti О2отделяют от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 и НCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства диоксида титанаTiО2 изготовляется из чистого металлического
титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью (до 2000 усл. ед.). В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы ―
кремний и алюминий.
7.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЦИНКОВЫХ БЕЛИЛ
В большинстве случаев цинковые белила получают из чистого
электролитического цинка. Его плавят и испаряют в муфельных печах,
отапливаемых природным газом, и затем окисляют кислородом воздуха
в окислительных камерах. Цинк плавится при 419 оС и испаряется при
930 оС. Испарение цинка происходит при отсутствии кислорода.
Керамические муфели, в которых плавится и испаряется цинк,
обогреваются топочными газами, омывающими его снаружи. Во вращающихся печах цинк испаряется за счет теплоты топочных газов, непосредственно омывающих металлический цинк, при этом пары цинка
смешиваются с топочными газами. Из муфелей или из барабана вращающейся печи пары цинка попадают в окислительную камеру, где
встречаются с кислородом воздуха и сгорают с большим выделением
теплоты, образуя кристаллический оксид цинка ZnO:
63
Zn + 0,5 O2 → ZnO + 358 кДж. (38)
Для получения частиц наиболее желательной игольчатой формы с
наименьшим количеством дефектов на поверхности кристаллов, т.е.
с наименьшей фотохимической активностью и с оптимальными размерами 0,48∙10−6 м (Sуд = 6…10 м2/г), необходимо обеспечить стабильность регулируемых термодинамических параметров окисления паров
цинка: t = 750…850 оС, большое разбавление инертным топочным газом, избыток воздуха α = 1,5―2 и выдержку в уравнительной камере.
Основным условием является интенсивное принудительное смешение
паров цинка с кислородом воздуха. Из окислительной камеры ZnO отсасывается в уравнительную камеру, где осаждаются сконцентрированный неокисляющийся металлический цинк и наиболее крупные частицы цинковых белил ZnO. Выходящая из уравнительной камеры
взвесь ZnO в газах охлаждается воздухом в длинном (до 300 м) трубопроводе до 100…120 оС, после чего пигмент ZnO осаждается в циклонах или отделяется от газов в рукавных фильтрах. Газы перед выбросом
в атмосферу очищаются от остатка ZnO в мокрых скрубберах (рис. 6).
Рис. 6. Те хно логическая схема производства цинковых белил:
1 ― газовая топка; 2 ― вращающийся барабан печи; 3 ― окислительная камера;
4 ― уравнительная камера; 5 ― охлаждающий трубопровод; 6 ― вентилятор;
7 ― рукавные фильтры; 8 ― скруббер мокрой очистки отходящих газов;
9 ― робот для загрузки металлического цинка
64
Производство цинковых белил
из рудных концентратов и отходов
ZnO получают прямым пирометаллургическим способом из обожженных рудных концентратов, содержащих сопутствующие цинку в
полиметаллических рудах примеси свинца, кадмия, мышьяка, железа,
марганца, серы, силикатов и др.
Первоначально обожженные и очищенные от основной массы примесей концентраты (30…60 % ZnO) подвергают восстановительному
обжигу и отгонке металлургического цинка в трубчатых печах
(«вальц-процесс»). Для восстановления ZnO в шихту вводят уголь или
кокс. При недостатке кислорода воздуха образуется оксид углерода CO,
который восстанавливает оксиды металлов (39):
ZnO + CO → Zn + CO2. (39)
Отгонку цинка, а также вместе с ним свинца, кадмия, оксида свинца от других, имеющих более высокие температуры возгонки веществ
(сульфидов, силикатов, металлов, остатков угля и т.д.), проводят в восстановительной среде, используя различное парциальное давление паров металла и их оксидов при разных температурах. Полученные цинковые белила ZnO содержат 10 % примесей и имеют серый цвет. Вторично вальц-процессом их очищают от части примесей и получают
ZnO с частицами нужной формы и требуемой дисперстностью.
7.3. ЛИТОПОН
Нормальным литопоном ZnS ∙ BaSO4 называется эквимолеккулярная смесь пигмента ― сульфида цинка и наполнителя ― сульфата
бария, полученная соосаждением из растворенных в воде солей:
ВаS + ZnSO4 → ZnS ∙ BaSO4. (40)
Высокопроцентный литопон содержит вдвое больше ZnS и может
быть получен по реакции:
2ВаS + ZnSO4 + ZnCl2 → 2ZnS ∙ BaSO4 + BaCl2. (41)
Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в двух сингониях: кубической ― сфалерит и гексагональной ― вюртцит. Только вюртцит обладает высокими пигментными свойствами. При осаждении из растворов
65
образуется сфалерит. Он при 1020 оС переходит в вюртцит, но при такой же температуре часть сульфида цинка ZnS разлагается и переходит
в оксид цинка. Добавка небольших количеств (0,005 %) сульфида кобальта снижает температуру перекристаллизации до 700 оС. Во избежание обратного перехода вюртцита в сфалерит раскаленный продукт быстро охлаждают («гасят») в холодной воде. Тогда пигментные свойства
значительно улучшаются; возрастают укрывистость и красящая способность, улучшаются цвет, облегчается диспергирование. Все эти изменения обусловлены увеличением дисперсности при гашении.
Литопон ZnS ∙ BaSO4 химически малоактивен, в воде нерастворим,
со щелочами не взаимодействует, неорганические кислоты разлагают
сульфид цинка ZnS с выделением сероводорода. С жирными кислотами
масел не взаимодействует.
Литопон ZnS ∙ BaSO4 применяется для пигментирования лакокрасочных материалов на основе любых пленкообразователей; входит в
состав вододисперсных красок, т.к. не вызывает их коагуляции. Из-за
недостаточной свето- и атмосферостойкости покрытия пигментированные литопоном эксплуатируются только внутри помещений.
Технологический процесс получения литопона ZnS ∙ BaSO4 состоит из 4 стадий:
1) получение сульфида бария BaS из природного минерала сульфида бария ― барита. Барит в смеси с углем восстанавливается в трубчатой печи при 1000 оС (42):
ВаSO4 + 4CO → BaS + 4CO2. (42)
Плав подвергается мокрому размолу и выщелачиванию, получен-
ный раствор BaS фильтруют. Шлам идет в отвалы;
2) получение сульфата цинка ZnSO4. Цинкосодержащие отходы
производства цинковых белил и серую окись, цинковый лом или рудные концентраты растворяют в H2SO4. Присутствие даже незначительных примесей окрашивает литопон в серый цвет, вызывая фототропию.
Многостадийный процесс очистки раствора позволяет извлекать ценные примеси олова, никеля, кадмия, меди, серебра, свинца;
3) осаждение литопона ZnS ∙ BaSO4. Осаждение проводится из
концентрированных растворов при 75 оС при непрерывном перемешивании. При небольшом избытке сульфида бария BaS и рН 7,5―8,3 получается продукт с хорошими пигментными свойствами;
4) прокаливание и обработка. Отфильтрованный и промытый литопон ZnS ∙ BaSO4 сушат и прокаливают во вращающейся трубчатой печи
при 700 оС без доступа кислорода воздуха, чтобы избежать образования
66
оксида цинка. Прокаленный литопон ― полуфабрикат ZnS ∙ BaSO4 «гасят» в холодной воде, после чего подвергают мокрому размолу в фарфоровой мельнице и гидроклассифицируют. Продукт с размерами частиц менее 10−6 м отфильтровывают, сушат, размалывают на дезинтеграторах и упаковывают.
7.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
СВИНЦОВЫХ БЕЛИЛ
Свинцовые белила (основной карбонат свинца) имеют переменный
состав. Соотношение PbCO3: Pb(OH)2 меняется от 3:2 до 5:2. Наилучшие пигментные свойства соответствуют соотношению 2:1, т.е. составу
2PbCO3∙ Pb(OH)2. Как средний PbCO3, так и основной карбонаты свин-
ца кристаллизуются одинаково в гексагональной системе. Однако
средний карбонат свинца PbCO3 пигментными свойствами не обладает.
Основной карбонат свинца PbCO3: Pb(OH)2 мало растворим в воде,
легко растворяется в кислотах и щелочах. Благодаря наличию основных групп реагирует с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, способствуя структурированию пленкообразователя в
покрытиях, повышению деформативно-прочностных, изолирующих и
водоотталкивающих свойств покрытий. Свинцовые белила являются
эффективным противокоррозионным пигментом. Взаимодействуя с
коррозионно-активными газами (Cl2, SO3, H2S), они замедляют процесс
коррозии металла под лакокрасочным покрытием, но токсичны, выпуск
ограничен.
Разработан достаточно безвредный «мокрый способ» получения
свинцовых белил, заменивший вредный «сухой способ». Смоченный
водой оксид свинца РbО растворяют в слабой уксусной кислоте. Образующийся двухосновный ацетат свинца Рb(СН3СОО)2 ∙ Рb(ОН)2 неполностью карбонизируют диоксидом кислорода СО2. Содержание гидроксида свинца Рb(ОН)2 в растворе снижается при этом с 60 до 20 г/л, рН
сохраняется не менее 6,5. Получаем пигмент требуемого состава. Отработанный раствор малоосновного ацетата свинца вновь донасыщается
свинцом, этот раствор циркулирует в замкнутом цикле по схеме:
РbО + Рb(СН3СОО)2 ∙ 0,2 Рb(ОН)2 + Н2О → Рb(СН3СОО)2 ∙ Рb(ОН)2 +
+СО2 → Рb(СН3СОО)2 ∙ 0,2 Рb(ОН)2 + РbСО3 ∙ Рb(ОН)2↓. (43)
67
Выделившуюся в осадок сгущенную пасту свинцовых белил
РbСО3 ∙Рb(ОН)2 подогревают до 80 оС и смешивают с маслом или
олифой. Жирные кислоты масел гидрофобизируют поверхность частиц,
переходящих из водной среды в масляную. Масляная паста легко диспергируется. В «мокром» механизированном замкнутом процессе исключен контакт работающихс сухими свинцовыми соединениями, отсутствует пыление и какие-либо сточные воды и отходы.
7.5. БЕЛЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ
Наполнители ― активные компоненты пигментированных лако-
красочных материалов. Они положительно влияют на распределение
частиц пигментов, структуру и реологические свойства красок, увеличивают твердость, атмосферостойкость лакокрасочных покрытий. Наполнители вводят в краски и грунтовки в количестве 25…100 % от массы пигментов. В шпатлевках они применяются самостоятельно. В грунтовках и шпатлевках могут применяться окрашенные наполнители, обладающие способностью селективно поглощать свет.
Наполнители классифицируются по разным признакам:
1. По происхождению:
а) природные (минеральные) наполнители. К природным относят
горные породы и рыхлые осадочные (глины), остатки микроорганизмов
и водорослей, раковины, панцири, скелеты (мел, диатомит, инфузорная
земля);
б) синтетические наполнители. К синтетическим – карбонат кальция
(мел), сульфат бария (бланфикс), карбонат бария, Al2O
и Al(OH)3 (типо-
3
графские белила), алюмосиликат, гидроксид кремния (белая сажа) и др.
2. По форме частиц:
а) зернистые наполнители;
б) чешуйчатые наполнители;
в) пластинчатые наполнители;
г) волокнистые наполнители.
3. По происхождению частиц:
а) природнодисперсные наполнители ― рыхлые продукты выветривания и гидросепарации горных и осадочных пород (глины, каолин,
бентонит, маршалит, долом ит и др.);
б) механически измельчаемые наполнители ― монолитные горные
породы.
4. По степени измельчения:
68
а) обыкновенные наполнители ― размер частиц 5 ∙ 10−6…50 ∙ 10
(пластинчатые до 100 ∙ 10
−6
м);
−6
м
б) микронизированные наполнители ― содержание до 90 % частиц
с размером менее 1 мкм при полном отсутствии частиц более 10 мкм.
5. По химическому составу:
а) кремниевые наполнители (SiO2): природные ― кварц, песок;
кремнеземы, диатомит, кизельгур, инфузорная земля), синтетические ―
белая сажа, аэросил;
б) карбонатные наполнители: СаСО3 ― мел, мрамор, кальцит;
МgCO3 ― магнезит; СаСО3 ∙ МgCO3 ― доломит; ВаСО3 ― витерит;
в) сульфатные наполнители: ВаSO4 ― природный ― барит (тяжелый шпат), синтетический ― бланфикс; СаSO4 ― ангидрит (легкий
шпат), гипс;
г) силикатные наполнители: MgSiO3 ― тальк, асбест; Аl2(SiO3)3 ―
природные ― каолин, бентонит; синтетические ― силикат алюминия;
Al2(SiO3)3 ∙ K2SiO3 ― слюда (мусковит); CaSiO3 ― волластонит.
6. По характеру взаимодействия с пленкообразователями:
а) активные наполнители;
б) инертные наполнители.
Наполнители можно ис пользовать в качестве носителей ― субстратов для осаждения на них интенсивных органических красителей и
пигментов.
Технология производства наполнителей
Наполнители получают из горных и осадочных пород. Процесс получения наполнителей состоит из следующих стадий: отборка, обогащение, отмучивание гидросепарацией от абразивных примесей, сушка,
измельчение, сепарация и микронизация.
В процессах измельчения и микронизации проводят гидрофобизацию (модифицирование) поверхности, добавляя 0,5…15 % ПАВ. У наполнителя улучшаются следующие технологические свойства: сыпучесть порошка, снижаются влажность, слеживаемость, возможность
автоматизированного дозирования и перевозки в виде сухого порошка.
Природные наполнители после обогащения содержат примеси сопутствующих пород. Особо чистые и высокодисперсные наполнители получают осаждением из очищенных от ионов железа, марганца, других
примесей растворов. Это наполнители ― синтетические.
69
ГЛАВА 8. ЧЕРНЫЕ ПИГМЕНТЫ
К черным пигментам относятся: неорганические пигменты ―
технический углерод (сажа), черни, смешанный оксид железа (II) и (III)
Fe3O4, а также органические пигменты ― черный анилин, нигрозин.
Рассмотрим неорганические пигменты.
8.1. ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД
Первичная структура технического углерода может быть низкой ―
цепочечная форма агрегатов, и нормальной ― слабо разветвленная
форма. Агрегаты образуют вторичную структуру ― прочные агломераты, для диспергирования которых требуются механические усилия.
Это дает красочному слою большую структурную прочность и вязкость.
По химическому строению технический углерод относят к полициклическим ароматическим углеводородам или углеводородам олефинового ряда, поэтому он вступает в реакции замещения, подобно
бензолу, и в реакции присоединения, как олефины. На поверхности
частиц технического углерода находятся минеральные вещества, состоящие из солей щелочных и щелочно-земельных металлов, поэтому рН водной суспензии может быть повышен. Кислород, адсорбированный поверхностью технического углерода, может привести к самовозгоранию. Наибольшая опасность самовозгорания возникает при
хранении замесов технического углерода с легкоокисляющимися пленкообразователями (маслами, олифами). Однако хорошее смачивание и
диспергирование устраняет опасность самовозгорания. Технический
углерод поглощает световые лучи в видимой области спектра, а также
инфракрасные и ультрафиолетовые лучи.
Технология производства технического углерода
Различают 4 способа получения технического углерода:
1. В канальном способе технический углерод получают неполным
сгоранием природного газа в диффузионном пламени. Продукт осаждается на охлаждаемые лотках ― «каналах». Выход составляет 2…5 %.
Продукт обозначают буквой «К».
2. В печном способе технический углерод получают пиролизом и
частичным сгоранием смеси алифатических и ароматических углеводородов ― зеленого нефтяного или каменноугольного остаточного мас-
ла ― с природным газом в печах-реакторах. Выход продукта ―
40…50 %; Продукт обозначают буквой «П».
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]