Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
AgCl или нитрата серебра AgNO3. Лучшее качество окраски дают ма-
лые количества серебра. При добавлении же 0,5 % Ag наблюдается об-
разование белого опалесцирующего помутнения, что с успехом можно
применить при изготовлении декоративных, перламутровых изделий.
Серебряные стекла не слишком дороги и могут применяться для
изготовления художественных изделий, в особенности уникальных.
Концентрация серебра в желтом стекле колеблется от 0,04 до 0,25 %.
При добавлении селена в серебряные стекла получается приятный коричневый оттенок. При излишней наводке в этих стеклах образуется
красивая синеватая дымка. В красновато-коричневый цвет стекло окрашивают соединения теллура.
23.5. КРАСНЫЕ СТЕКЛА («РУБИНЫ»)
Красные стекла различных оттенков от алого до пурпурного называются рубиновыми или просто рубинами.
Золотой рубин ― это стекло пурпурно-красного цвета, содержа-
щее мельчайшие, видимые лишь при сильном увеличении под микроскопом частицы металлического золота Au. Соединения золота разлагаются с выделением металла уже при температуре 200 оС. Стекла, окрашенные золотом, нужно варить в окислительной среде, потому что
даже в нейтральных условиях, не говоря уже о восстановительных, золото выпадает на дно горшков в виде так называемых «корольков».
Температура плавления (она же температура кристаллизации) золота
ниже температуры выработки стекла, поэтому и рост кристаллов нередко происходит уже в готовых изделиях.
Рубиновую окраску придают стеклу мельчайшие кристаллические
частицы золота размерами 1…100 нм. Температура наводки такого
стекла не должна вызывать деформации изделий. В настоящее время
стремятся совмещать наводку либо с отжигом, либо с выработкой изделий. В зависимости от теплового режима и продолжительности наводки
стекла могут приобрести розовый, пурпурный, а иногда даже и синеватый оттенок. В последнем случае окраска стекла обусловлена излишним укрупнением частиц золота.
Золотой рубин является одним из самых дорогих художественных
стекол, но зато и одним из самых красивых. При правильной наводке
характерный для золотого рубина пурпурный цвет можно получить на
любом составе стекла. Выработка изделий из золотого рубина не вызывает затруднений. Цвет золотого рубина не изменяется при обработке в
141
пламени стеклодувной горелки, поэтому из такого стекла можно изготовлять трубки и палочки для художественных стеклодувных работ.
Стоимость получения золотых рубинов в основном определяется стоимостью содержащегося в них золота, поэтому золотые рубины чаще
всего готовят на свинцовых составах стекла, в которых почти все золото находится в виде хорошо распределенных окрашивающих частиц.
Если хотят получить не пурпурный, а чисто красный цвет золотого
рубина, то в шихту добавляют соли серебра или же 0,2 % оксида сурьмы. Получающаяся желтая окраска компенсирует фиолетовый оттенок
золотого рубина. Если же требуется усилить лиловый тон пурпура, то
добавляют 0,4…0,5 % оксида марганца Mn2O3. Кроме того, чем продолжительнее наводка, тем лучше получается красный цвет. При повышенной температуре наводки усиливается лиловый оттенок. Однако
одновременное повышение температуры наводки и увеличение ее продолжительности делают стекло непрозрачным.
Кадмиевый рубин является ценным материалом для художественного стеклоделия благодаря особой чистоте получаемых алого и пурпурного тонов, в связи с чем цвет и прозрачность мало изменяются в
зависимости от толщины стекла. В шихту кадмиевого рубина вводят
сульфид кадмия CdS и селен Se или же оксид кадмия CdO, серу S и селен Se. В последнем случае сульфид кадмия, а также селенид кадмия
образуются из оксида кадмия непосредственно при варке стекла. Изменяя соотношение этих соединений, образующих так называемые смешанные кристаллы, можно получить прозрачные стекла ярких цветов:
желтые, оранжевые, алые, пурпурные.
В интенсивный красный цвет окрашивают стекло и коллоидные частицы кристаллов сульфида сурьмы Sb2S3. Цвет резко охлажденного стекла коричневый или желтоватый; красный цвет появляется лишь в результате наводки. Обычно в шихту добавляют триоксид сурьмы Sb2O3 и серу
S, так что Sb2S3 образуется в стекле непосредственно при варке. Восстановителем, препятствующим выгоранию серы, является уголь.
23.6. СТЕКЛА СМЕШАННЫХ ОТТЕНКОВ
Такие стекла можно получить главным образом за счет смешивания тех или иных ионных красителей. Цвет, промежуточный между
фиолетовым и синим, получается при одновременном добавлении оксидов Mn2O3 + CoO или CoO + NiO. Иногда, убавив немного CoO, за-
меняют его трехкратным количеством NiO. Большое количество NiO
нежелательно, так как возникает серый оттенок.
142
При сочетании оксида меди иоксида хрома получают разнообразные зеленые цвета: от сине-зеленого до желто-зеленого. Чистый зеленый цвет соответствует соотношению CuO: Cr2O3 = 1,5:1. В случае
смешивания оксидов кобальта и хрома получают холодные синие и зеленые цвета, менее яркие, чем при сочетании CuO + Cr2O3. Для зеленого цвета берут Cr2O3: CoO = 4:1, для синего цвета это соотношение составляет 1:1.
23.7. ДЫМЧАТЫЕ СТЕКЛА
Дымчатые стекла целесообразнее получать смешением трех красителей. Их цвет может быть как нейтральным (серым), так и иметь какой-либо преобладающий оттенок. Нейтральные (серые) стекла облада-
ют равномерным пропусканием цветных излучений по всему спектру
дневного света. Такие стекла называются дымчатыми. В этом случае
предпочтительнее следующее сочетание трех красителей: NiO + Cr2O3 +
CoO. Варка таких стекол мало зависит от температуры и окислительновосстановительных условий. Окраска стекла оксидом никеля зависит от
содержания K2O, поэтому соотношение оксидов в дымчатом стекле зависит от его состава, толщины изделий и от источника света. Если в
стекле имеется 6 % K2O, то нейтральный серый цвет получается при
соотношении NiO: Cr2O3: CoO = 1:0,75:0,1, а если K2O в составе стекла
нет, то при соотношении NiO : Cr2O3 : CoO = 1:0,2:0,1. Дымчатые стекла можно также получать, смешивая NiO + Fe2O3 + CoO в пропорции
1:15:1, если стекло содержит 6 % K2O.
23.8. ЧЕРНЫЕ СТЕКЛА
Многие красители при достаточной толщине стекла дают черный
цвет. Однако иногда необходимо получить тонкий накладной слой черного стекла, к тому же необходимо экономить красящие материалы,
поэтому берут красители, дающие интенсивную окраску. Сплошь окрашенные черные стекла обычно содержат 2…3 % Mn2O3 и 1,5…2 %
Cr2O3. Режим варки этого стекла окислительный. Иногда черные стекла
варят не из шихты, а только из боя различных по окраске стекол, вводя
дополнительный краситель отдельно для усиления черной окраски. Нередко черные стекла получают, добавляя в шихту большие количества
Mn2O3 (10…20 %) в виде пиролюзита или марганцевой руды.
143
23.9. ОПАЛОВЫЕ И НЕПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛА
Опаловые и непрозрачные стекла часто называются глушеными.
Глушение вызвано появлением в стекле мельчайших неокрашивающих
частиц, что, в свою очередь, обусловлено процессами фазового разделения. В расплаве стекла (первая фаза жидкая) могут выделиться капли
другого расплава (вторая жидкая фаза), не смешивающегося с первым.
Этот процесс называется ликвацией.
После охлаждения стекло, подверженное ликвации, остается двухфазным, но обе фазы, разумеется, переходят в твердое состояние. Поскольку данные фазы разграничены в пространстве и различны по
свойствам, то в стекле наблюдается рассеяние света, характерное для
глушеных стекол. Возможен и другой процесс, когда в расплаве стекла
(первая фаза ― жидкая) образуются мельчайшие кристаллы (вторая
фаза ― твердая). В этом случае эффект глушения обусловлен кристаллизацией. В результате глушения стекло получается белым, частично
или полностью непрозрачным.
В зависимости от степени непрозрачности среди неокрашенных
глушеных стекол различают опалесцирующие, молочные (опаловые) и
алебастровые. Первые из них полупрозрачны (как бы подернуты дымкой), последние непрозрачны; молочные стекла, из которых делают,
например, колпаки светильников, занимают промежуточное положение.
Растворимость некоторых веществ в стекле ограничена, причем с
понижением температуры она еще более уменьшается. В этом случае
данное вещество выделяется либо в виде кристаллических частиц, либо
в виде жидких капель. При больших концентрациях глушителя стекла
«наводятся» уже при температуре выработки, при меньших ― требуется специальная наводка. Ниже некоторой концентрации глушителя
стекла вообще не наводятся, так как не достигается предел растворимости данного вещества в стекле. Если частицы выделившегося вещества
мельче 100 нм, то стекло все еще кажется прозрачным. При размерах
частиц около 100 нм в стекле возникает слабое помутнение ― опалесценция. Тогда стекло в проходящем свете кажется желтым, а при боковом освещении (в отраженном свете) ― голубым, что очень эффектно,
например, в толстостенных граненых изделиях. Это явление объясняется
различным рассеянием разных длин волн света частицами малых размеров. Опаловые стекла с размерами частиц до 5 10
козернистыми, а с размерами 5 10
−6
…100 ∙ 10
−6
−6
м называются мел-
м ― крупнозернистыми.
144
23.10. ЮВЕЛИРНЫЕ И ДРУГИЕ
ДЕКОРАТИВНЫЕ СТЕКЛА
Наиболее высококачественные ювелирные стекла ― «стразы», на-
званные так по имени впервые получившего их австрийского химика
Страсса, содержат до 40…50 % PbO и даже выше. Для таких стекол
вместо песка берут молотый горный хрусталь, а остальные вещества
должны быть химически чистыми, так как требования к прозрачности
этих стекол еще выше, чем для хрусталей.
В качестве красителей ювелирных стекол берут следующие компо-
ненты: для сапфира ― CoO, изумруда ― CuO+Cr2O3, аквамарина ―
CuO, аметиста ― Mn2O3, рубина ― Au, гра ната ― кадмиевый пигмент.
Стекла с меньшим показателем светопреломления получают на основе
обычных свинцовых хрусталей (красители те же). Более дешевые ювелирные стекла варят на основе кальциевых составов.
Некоторые стекла имитируют природные минералы, такие, как ма-
лахит, лазурит, яшму и т.п. Основной их особенностью являются цветные прожилки. Для имитации малахита в качестве красителя берут CuO
и Cr2O3 в соотношении 1:1, а для лазурита ― СоО. Слоистость упомянутых минералов получают, добавляя фтористые глушители. При этом
стекло должно быть неоднородным: участки, сильно заглушенные , перемежаются с более прозрачными. Для этого стекло варят из двух резко
различных по составу шихт. Сначала разваривают первую шихту,
дающую бесцветное стекло, затем в горшок засыпают вторую, содержащую большее количество глушителя. В исходную стекломассу можно забрасывать куски другого, более темноокрашенного или более заглушенного стекла или же вообще оплавлять массу из кусков стеклобоя,
различных по цвету, но имеющих приблизительно одинаковый температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР).
145
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящее учебное пособие способствует освоению студентами
знаний по курсу «Технология пигментов и красителей». Рассмотренные
в настоящем пособии пигменты и красители, их свойства и технологии
получения носят как ознакомительный характер, позволяющий студентам расширить кругозор и подготовиться к изучению специальных
дисциплин, связанных с декорированием художественных изделий, так
и прикладной, формирующий базу знаний по данному направлению с
последующим применением полученных навыков в практической деятельности.
Для лучшего усвоения студентами материала, изложенного в на-
стоящем учебном пособии, в приложении приведены варианты контрольной работы по всему курсу «Технология пигментов и красителей».
146
ПРИЛОЖЕНИЕ
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА
Контрольная работа состоит из трех теоретических вопросов и од-
ной задачи. Вариант контрольной работы студент выбирает по последней цифре шифра.
Вариант 0
1. Привести классификацию и свойства пигментов. Химический
состав и природа поверхности пигментов. Кристалличность и дисперсность пигментов.
2. Флюсы. Применение их в производстве керамических красок.
3. Красные стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении
стекол красного цвета.
4. Рассчитать необходимые количества исходных веществ для син-
теза 20 г лимонного крона состава PbCrO4∙0,5 PbSO4 из оксид-ацетата
свинца, дихромата калия и серной кислоты.
3[Pb(CH3COO)2∙PbO] + 2K2Cr2O7 + H2SO4 =
= 4[PbCrO4∙0,5PbSO4] + 4CH3COOK + 2CH3COOH + H2O.
Вариант 1
1. Цвет пигментов. Измерение цвета. Аддитивное и субтрактивное
смешение цветов.
2. Голубые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся
при производстве пигментов голубого цвета. Синтез.
3. Принципы окрашивания стекла: ионное и коллоидное.
4. Для получения высокопроцентного литопона было взято 15 г суль-
фата цинка. Рассчитайте, сколько граммов пигмента получим при этом.
Вариант 2
1. Свойства пигментов: красящая и разбеливающая способность;
фотостойкость и фотохимическая активность; диспергируемость пигментов.
2. Синтез керамических пигментов на основе различных силикат-
ных структур.
3. Синтез силикатных красок.
147
4. Рассчитать необходимые количества исходных веществ для син-
теза 25 г фиолетового кобальта.
Синтез проводится по реакции:
3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O = Co3(PO4)2∙8Н2О + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4.
Вариант 3
1. Цинковые белила. Технология производства. Применение.
2. Коричневые и черные керамические пигменты. Компоненты,
применяющиеся при производстве пигментов данных цветов.
3. Синие и голубые стекла. Красители, применяющиеся при изго-
товлении стекол указанных цветов.
4. Рассчитайте, сколько сульфида бария и сульфата цинка необхо-
димо взять для получения 35 г нормального литопона.
Вариант 4
1.Белые пигменты и наполнители. Диоксид титана. Технология
производства.
2. Сырьевые материалы, применяющиеся для получения керамиче-
ских пигментов.
3. Зеленые стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении
стекол зеленого цвета.
4. При синтезе изумрудной зелени путем восстановления 15 г хро-
мата натрия водородом при давлении 105 МПа и t = 300 °C получилось
6,5 г пигмента. Рассчитайте выход продукта в процентах?
Реакция проходит по уравнению:
2Na2CrO4 + 3H2 = Cr2O3∙H2O + 4NaOH.
Вариант 5
1. Методы синтеза пигментов. Кинетика и термодинамика процесса
кристаллизации.
2. Желтые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся
при производстве пигментов данного цвета.
3. Стекла смешанных оттенков. Дымчатые и черные стекла.
4. Для получения 30 г желтого кадмия прокалочным методом смесь
карбоната кадмия и серы подвергают высокотемпературной обработке
по реакциям:
148
CdCO3 = CdO + CO2;
CdO + S = 2Cd + SO2;
Cd + S = CdS.
Рассчитайте, сколько необходимо взять исходных веществ, чтобы
получить пигмент указанным методом.
Вариант 6
1. Природные и технологические типы красочного сырья. Желтые,
оранжевые, красные, коричневые пигменты. Способы получения, свойства, применение.
2. Зеленые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся
при производстве пигментов данного цвета.
3. Опаловые и непрозрачные стекла.
4. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца и хромо-
вого ангидрида протекает по реакции:
14 PbO + 13 CrO3 + H2SO4 = 13PbCrO4∙PbSO4∙H2O.
Рассчитайте, какое количество синтезированного пигмента полу-
чится фактически, если оксида свинца было взято 10 г, а хромового ангидрида ― 4 г, выход крона составил 94 %.
Вариант 7
1. Управление процессом кристаллизации. Измельчение и микро-
низация пигментов.
2. Розовые, красные и пурпурные керамические пигменты. Компо-
ненты, применяющиеся при производстве пигментов данных цветов.
3. Желтые, оранжевые и коричневые стекла. Красители, приме-
няющиеся при изготовлении стекол данных цветов.
4. Синтез железной лазури протекает по уравнению:
2FeSO4 + 1,8K4[Fe(CN)6] =
= 2K2SO4 + Fe2[Fe(CN)6]∙0,8K4[Fe(CN)6].
Рассчитайте количество исходных веществ, необходимых для по-
лучения 25 г пигмента.
149
Вариант 8
1. Литопон. Технология производства литопона, свойства, приме-
нение.
2. Люстры. Получение, применение, свойства.
3. Цветные стекла. Принципы окрашивания стекла.
4. Рассчитайте выход фиолетового кобальта, если в результате син-
теза получилось 24,7 г пигмента.
Синтез протекает по реакциям:
3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O =
= Co3(PO4)2∙8H2O + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4;
Co3(PO4)2∙8H2O = Co3(PO4)2 + 8H2O.
Для проведения реакции понадобилось взять 10 г сульфата кобаль-
та и 12 г гидрафосфата натрия.
Вариант 9
1. Черные, синие и зеленые пигменты. Способы получения. Свой-
ства, применение.
2. Производство керамических красок: надглазурных и подглазурных.
3. Красные стекла. Красители, применяющиеся при изготовле нии
стекол красного цвета.
4. Определите, какое количество нормального литопона было син-
тезировано, если выход его составил 96 %. Для проведения реакции
было взято 18 г сульфида бария.
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]