Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
Для фотохимически активных пигментов определена оптимальная
форма частиц, при которой фотохимическая активность будет минимальна, т.е. при минимальном запасе поверхностной энергии. К примеру, для ZnO ― оптимальна игольчатая форма частиц.
Кристаллическая решетка, примеси, дефекты оказывают влияние
на фотохимическую активность пигментов через изменение энергии
электронных переходов. Плотная кристаллическая решетка, минимальное количество дефектов и примесей обеспечивают минимальную фотохимическую активность.
Фотохимическая активность определяется следующими методами:
1. Метод фотохимического обесцвечивания красителя в водной
суспензии пигмента. Он заключается в осаждении красителя на по-
верхности частиц пигмента, облучении суспензии источником света и
определении концентрации красителя фотоколориметрическим методом. Красителями могут быть вещества, способные терять окраску во
время фотохимического восстановления. Это прямой голубой, метиленовый голубой и т.д. Чем с большей скоростью уменьшается концентрация красителя, тем пигмент более фотохимически активен.
2. Метод фотохимического окисления пленкообразователя в при-
сутствии пигмента в среде окислителя. Он заключается в измерении
парциального давления кислорода в герметично закрытом сосуде, содержащем дисперсную систему пленкообразователь ― испытуемый
пигмент. В ходе реакции окисления пленкообразователя кислородом
воздуха последний расходуется, и его парциальное давление уменьшается, что фиксируется по манометру. Чем быстрее уменьшится парциальное давление, тем более фотоактивен испытуемый пигмент.
3. Метод определения степени меления. Он заключается в ускорен-
ном светостарении пигментированного покрытия и в последующем оценивании его по блеску или подсчету оголившихся частиц на копировальной черной бумаге при прижимании последней к мелящему покрытию.
3.6. УКРЫВИСТОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Укрывистость или кроящая способность ― это характеристика
пигмента или пигментированного материала, отвечающая за то, чтобы
собственный цвет поверхности изделия, на которую наносится лакокрасочный материал, был невидим.
Укрывистость выражается в г/м2, т.е. это количество пигмента,
способное при нанесении его на поверхность площадью 1 м2 в виде однопигментной пасты полностью укрыть собственный цвет исходного
материала поверхности.
31
В некоторых странах укрывистость измеряется м2/кг, т.е. определяется площадь поверхности, которую можно укрыть, использовав для
этого 1 кг пигмента.
Рассеяние или поглощение света частицами пигмента оказывают
влияние на укрывистость поверхности и являются показателем, по которому можно судить, насколько укрыта поверхность материала. Для
белых и слабоокрашенных пигментированных пленок характерно отражение света материалом поверхности; для черных и интенсивно окрашенных ― поглощением света, т.е. поверхность исходного изделия
или материала является укрытой, если:
Rч/ Rб = 0,98, (11)
где Rч ― коэффициент отражения покрытия над черной подложкой;
Rб ― коэффициент отражения над белой подложкой.
На укрывистость также оказывает влияние форма частиц пигмента.
Частицы, имеющие чешуйчатую и игольчатую форму, обладают наиболее высокой кроящей способностью, т.к. их упаковка в покрытии достаточно плотная.
Визуально укрывистость можно определить следующим образом.
Для определения укрывистости пользуются методами, основанными на определении минимального количества краски, способном укрыть единицу поверхности, и методами, основанными на определении
минимальной толщины слоя краски, способной укрыть окрашиваемую
поверхность.
Визуальный метод относится ко второй группе методов определения укрывистости. Он заключается в определении толщины красочного
слоя на стеклянной пластинке, т.е. поверхность материала, так называемая подложка, на которую нанесены черные и белые квадраты, считается укрытой, если при наложении на нее стеклянной пластинки не будут
просвечиваться ни белые и ни черные квадраты, нанесенные на нее.
Пигменты, не обладающие кроящей способностью, называются
лессировочными.
3.7. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Еще одной важной характеристикой пигментов и пигментированных материалов является интенсивность или красящая (для цветных
пигментов) и разбеливающая (для белых пигментов) способность, которая при смешивании с другими пигментами отвечает за цвет полученной пигментной смеси.
32
Интенсивность является относительной величиной. Ее оценивают
%100
)/(
)/(
эт ал
исп
SK
SK
U
путем сравнивания испытуемого пигмента с эталонным образцом, т.е.
эта величина показывает, сколько испытуемого пигмента надо смешать
с другим пигментом, отличающимся по цвету, чтобы получить цвет
пигментной смеси, идентичный эталонному образцу. Интенсивность
выражается в процентах.
Цвет, полученный смешением белого и цветного пигментов, обусловливается избирательным поглощением частицами цветного пигмента света, рассеянного белым пигментом. Цветной пигмент, имеющий низкий показатель преломления во всей видимой области спектра,
близкий к показателю преломления пленкообразователя, способен избирательно поглощать свет, который при попадании в глаз человека
будет выполнять функцию светофильтра.
Красящая способность пигмента характеризуется значением коэффициента поглощения в максимуме абсорбции и возрастает с увеличением значения функции К/S (отношение коэффициента поглощения к
коэффициенту рассеяния света) в максимуме абсорбции света.
Интенсивность пигментов в основном определяют по калибровочным графикам. Для этого необходимо приготовить ряд образцов с различным содержанием эталона, отличающийся по цвету от испытуемого
пигмента, измерить их яркость либо разность в цвете с образцом,
имеющим самый насыщенный цвет и красящая способность которого
принята за 100 %.
Более точные результаты в оценке красящей (разбеливающей) способности можно получить, используя для сравнения смесей эталонного
и испытуемого пигментов значения функции К/S. Тогда красящая способность U вычисляется по формуле:
, (12)
где функция К/S определяется по коэффициентам отражения, измеренным в максимуме поглощения;
К ― коэффициент поглощения;
S ― коэффициент рассеяния;
R ― коэффициент отражения.
33
3.8. МАСЛОЕМКОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Маслоемкость пигмента определяется количеством масла, которое
требуется добавить к пигменту для получения красочной массы. Эта
характеристика пигментов имеет большое практическое значение. Чем
меньше маслоемкость пигмента, тем меньше масла необходимо применить для изготовления красок. Растительные масла дорогостоящи, и
поэтому, чем меньше маслоемкость пигмента, тем дешевле краски, изготовленные на его основе.
Маслоемкость измеряется в г льняного масла/г пигмента или в мл
льняного масла / г пигмента, т.е. это минимальное количества масла (в г),
требующееся для равномерного смачивания 100 г испытуемого пигмента и перехода его в пастообразное состояние.
Маслоемкость пигментов в значительной степени зависит от дисперсности, но определяется не только по ней. При сухом измельчении
пигмента можно достичь достаточного снижения маслоемкости пигментов, причем маслоемкость ниже у тех пигментов, суспензии которых в
масле наиболее качественно продиспегированы и агрегативно устойчивы.
Для улучшения качества защитного покрытия в пигментную систему вводят стабилизаторы, всевозможные ПАВ, которые, разрушая
пространственную решетку, уменьшают количество жидкой фазы (масла), не связанной молекулярными силами, но механически задержанной
в ячейках структуры, что делает маслоемкость пигмента минимальной.
Предел маслоемкости пигмента может быть схож с его объемной
концентрацией для блестящих отделочных покрытий, которая зависит
от природы связующего и от природы и площади самого пигмента и
обычно бывает ниже критического значения.
3.9. ДИСПЕРГИРУЕМОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Для оценки способности пигментов диспергироваться в тех или
иных средах проводят обработку пигментной пасты в течение определенного времени в каком-либо диспергаторе, а затем по изменению
красящей спос обности пигмента определяют его диспергируемость.
В оценке изменения красящей способности цветных и черных пигментов используют пробы исследуемой цветной пигментной пасты, отобранные для анализа через определенные промежутки времени и см ешенные с постоянным количеством пасты белого пигмента; в свою
очередь, в оценке изменения разбеливающей способности белых пигментов отобранную пробу исследуемого белого пигмента смешивают
со стандартной пастой какого-либо цветного пигмента.
34
Изменение красящей способности можно отобразить уравнением:
F = kt – kFt/F∞, (13)
где k ― константа скорости диспергирования;
t ― время диспергирования;
F∞ ― предельное значение функции Гуревича―Кубелки―Мунка,
отвечающее за бесконечно большое время д испергирования пигментной пасты.
Таким образом, можно сказать, что изменение значения функции
Гуревича―Кубелки―Мунка отвечает и за изменение красящей способности пигмента.
Также эту зависимость можно представить в виде уравнения
прямой:
t/F = t/F∞ + 1/k. (14)
Значение F∞ можно определить по экспериментальным данным,
используя уравнение (14), данная величина является обратной величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат. Отношение F∞/k численно
равно времени диспергирования, которое необходимо затратить для
получения половины предельного значения красящей способности.
Продолжительность диспергирования называется сопротивле нием диспергированию. Эта величина является количественным показателем
диспергируемости пигментов в различных условиях дис пергирования.
3.10. АБРАЗИВНОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Абразивность (истирающая способность) пигментов является отрицательной их характеристикой. Она приводит к износу рабочих поверхностей оборудования, используемого при измельчении, размоле,
микронизации, перетире, транспортировании в трубопроводах и шнеках различных абразивных пигментов. Во время этих технологических
операций вследствие налипания продуктов истирания с рабочих поверхностей оборудования происходит также изменение цвета пигментов, что неприемлемо.
Измельчение абразивных пигментов сопровождается большим расходом энергии и мелющих тел, к которым относятся поверхности валков
краскотерочных машин, шары в шаровых мельницах, а также корпусов
самих мельниц и сопел распылителей во время покраски распылением.
35
На абразивность пигментов влияет минералогическая твердость
вещества, форма и размер частиц.
Оценка твердости минерала проводится по 10-балльной шкале Мооса и заключается в установлении сопротивления поверхности минерала к процарапыванию. Так твердость талька равна 1; гипса ― 2; кальцита ― 3; корунда ― 9; алмаза ― 10.
Абразивность максимальна у кристаллов, их обломков и сростков,
имеющих изометрическую форму. Так природный диоксид кремния ―
кварцевый песок, имеющий твердость 7 в железооксидных пигментах,
таких как мумия и охра, привод ит к повышению абразивности этих
пигментов, одновременно высокодисперсные представители диоксида
кремния (инфузорная земля, диатомит) и синтетические (аэросил, белая
сажа) являются мягкими и необразивными порошками, не влияющими
на абразивность тех же пигментов.
При выборе способа изготовления тех или иных пигментов, в первую очередь, стараются избавиться от абразивных примесей и стремятся не допустить спекания кристаллов при высокотемпературном обжиге. Природную охру очищают от примесей кварцевого песка отмучиванием или проводят замену его синтетическим желтым железооксидным
пигментом. Прокаливание при более низкой температуре пигментов
снижает их абразивность. Так диоксид титана рутильной модификации,
полученный при прокаливании анатазной модификации с использованием рутилизирующих зародышей при более низкой температуре м енее абразивен, чем диоксид титана рутильной модификации, полученный при прокаливании анатаза без рутилизирующих зародышей и при
более высокой температуре.
Количественную оценку абразивности пигментов проводят в стандартных условиях по снижению веса пластинки или диска из талька,
истираемой за минуту граммом пигмента. Абразивность в зависимости
от условий термической и механической обработки и формы и размера
частиц пигмента в различных образцах колеблется в широких пределах:
крон свинцовый ― 3…5 мг/мин; железный сурик ― 10…80 мг /мин;
желтые железооксидные пигменты ― 5…30 мг/мин; оксид хрома ―
13…15 мг/мин; диоксид титана ― 3…18 мг/мин.
3.11. МЕЛЕНИЕ КРАСОК
Лакокрасочные покрытия склонны разрушаться. Это связано с потерей контакта пигментов и наполнителей со связующим. А сам процесс разрушения лакокрасочного покрытия называется ме ление. Оно
возникает в следующих случаях:
36
1) при использовании низкокачественной краски с высоким содер-
жанием пигментов;
2) при нанесении лакокрасочного покрытия на пористую поверх-
ность (значительная часть связующего впитывается в подложку, что
приводит к мелению краски);
3) при использовании во внутренней отделке помещения краски,
подвергшейся старению вследствие атмосферного воздействия среды.
Процесс разрушения лакокрасочного покрытия, содержащего фотохимически активные пигменты, ускоряется в присутствии влаги, которая, участвуя в каталитических реакциях, приводит к фотоокислению
пленкообразователей, в результате чего поверхностный слой пленки
становится гидрофильным. Старение краски сопровождается набуханием и высыханием пленки, вызывая существенный рост напряжений, что
приводит к микрорастрескиванию и расслоению поверхностного слоя
покрытия. Также меление характерно для покрытий, содержащих
инертные пигменты, подвергшиеся атмосферному воздействию.
37
ГЛАВА 4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ
Существует несколько видов методов синтеза пигментов. К ним
относятся:
1. Осаждение из водной среды. В данном методе используются ре-
акции взаимодействия (гидролиз, замещение, окислительновосстановительные реакции и т.д.) двух или нескольких соединений,
легко либо трудно растворимых в воде с последующим получением
нерастворимого в ней продукта. Таким способом получают железную
лазурь, желтые железооксидные пигменты, свинцовые и цинковые крона.
Осаждение вещества из водной среды является самым распространенным методом получения в технологии пигментов, который
проводится в промышле нном масштабе периодическим и непрерывным способами.
Периодический способ отличается непрерывным изменением физико-химических условий получения пигментов, непостоянством состава реакционной среды, локальными пересыщениями при введении
тех или иных составных частей в реакционную систему. Методом осаждения очень сложно получить пигменты с определенными свойствами.
Для этого необходимо соблюдать строго установленный порядок введения исходных веществ в реакционную среду, перемешивания и осаждения в присутствии предварительно синтезированных зародышей.
В отличие от периодического способа непрерывный обеспечивает
постоянство всех физико-химических условий при осаждении пигментов, т.е. с помощью автоматического регулирования параметров процесса достигается управление им и соответственно получение пигмента
с заданными характеристиками и с учетом его свойств. Также при синтезе пигментов необходимо учитывать, помимо получения вещества
определенного химического состава, размеры и форму его кристаллов
заданной кристаллической модификации, которые определяют основную часть физико-химических и технических свойств пигмента.
2. Прокалочные методы. В основе них лежат реакции термическо-
го разложения, окисления и восстановления, происходящие в твердой
фазе или на границе раздела фаз, и полиморфного превращения. На
скорость протекания реакции в твердой фазе оказывает влияние температура среды, природа исходных компонентов, их концентрация, присутствие минерализаторов и другие факторы. Прокалочными методами
получают оксиды хрома и железа, титанаты, керамические пигменты.
38
3. Конденсация из газовой фазы. Данный метод основан на окис-
лительно-восстановительных реакциях или реакциях гидролиза, протекающих в газовой фазе. Его используют в синтезе диоксида титана и
кремния, цинковых белил с применением соответствующих хлоридов и
в получении технического углерода.
4.1. ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПИГМЕНТОВ
Кинетика и термодинамика процесса кристаллизации
Рассмотрим закономерности кристаллизации для случая осаждения
из растворов. Возможность того или иного вещества перейти в осадок
определяется законом действующих масс. Константой равновесия реакции осаждения является произведение растворимости.
Для реакции:
mА+ + nB- ↔AmBn. (15)
Произведение растворимости равно:
ПР = (аА+)m(аВ¯)n, (16)
где аА+ и аВ¯ ― активности соответствующих ионов.
Если произведение активностей реагирующих ионов в степенях,
соответствующих стехиометрическим коэффициентам, будет выше
значения ПР, равновесие сместится вправо. В растворе окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут образовывать агрегаты. Эти
агрегаты ― зародыши новой фазы.
Первоначально образующиеся зародыши аморфны. На второй стадии процесса происходит рост кристаллических зародышей. Степень
кристалличности и размер частиц продукта зависят от соотношения
скоростей первой и второй стадий осаждения. Скорость первой стадии
зависит от пересыщения. Она увеличивается с ростом пересыщения.
Отношение превышения концентрации вещества С над его растворимостью Сs к растворимости (С – Сs)/Cs называется относительным пере-
сыщением, а отношение концентрации вещества к его растворимости ―
степенью пересыщения γ = С/Сs.
Пересыщение выражается через степень пересыщения как:
(С – Сs)/Cs = γ – 1. (17)
39
В случае кристаллизации из газовой фазы под степенью пересыщения понимают отношение парциального давления вещества к давлению
насыщенного пара его твердой фазы γ = Р/Рs.
Кинетика первой стадии осаждения описывается уравнением Вей-
марна:
υ` = k(C – Cs)/Сs или υ1 = k(γ – 1), (18)
где k ― константа скорости;
υ`― скорость процесса.
Кинетика второй стадии осаждения определяется как скоростью
ориентации структурных единиц в зародыше, так и их диффузионным
ростом и описывается уравнением диффузии Нойеса―Нернста:
υ`` = DS(C – Cs)/δ, (19)
где D ― коэффициент диффузии;
S ― поверхность кристалла;
δ ― длина диффузионного пути;
DS(C – Cs) ― абсолютное пересыщение.
При кристаллизации новой фазы происход ит изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса) ΔG’ за счет разности химических потенциалов вещества в растворе и в кристаллической фазе:
ΔG’ = N(µ2 − µ1), (20)
где N ― число молей вещества, составляющих кристалл;
µ1 и µ2 ― химические потенциалы вещества в растворе и в кристаллической фазе соответственно.
В результате появления новой фазы в системе образуется поверхность раздела фаз. Это связано с ростом изобарного потенциала на величину ΔG’’:
ΔG’’ = σ
где σ
― поверхностное натяжение на границе раздела твердой и
т–ж
∙ S, (21)
т–ж
жидкой фаз.
Число молей вещества в кристалле равно:
N =Vρ/M, (22)
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]