Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
очищенного сжатого воздуха, подаваемого через пористое дно ванн.
Обрабатываемый предмет предварительно нагревается до температуры
выше температуры плавления порошковой краски. Далее будет происходить отверждение;
2) электростатическим способом: порошковая краска в виде аэро-
золи поступает в электростатический напылитель, где частицы приобретают электростатический заряд на поверхности.
91
ГЛАВА 15. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Органические пигменты отличаются от неорганических. Они не
обладают защитным и термостойкими свойствами, являются чисто
декоративными пигментами. Яркие, ч истые, насыщенные цвета органических пигментов дают широкую палитру расцветок, которую не
воспроизводят неорганические пигменты. Органические пигменты
характеризуются очень высокой красящей способностью, многие из
них прозрачны. Их красящая способность обусловлена преимущественно поглощением, а не рассеянием света. В связи с этим органические пигменты в основном используются в смесях с белыми неорганическими пигментами и наполнителями с высокой укрывистостью, а
для подцветки ― и с цветными. Органические пигменты по своей
природе высокодисперсные. Их первичные частицы имеют размер
0,005 ∙ 10−6…0,1∙10−6 м с удельной поверхностью 50…100 м2/г. Они всегда прочно агрегированы и трудно поддаются диспергированиию. Плотность органических пигментов не велика и составляет 1500…1800 кг/м3.
Вследствие своей гидрофобности и нерастворимости в воде они тускнеют, но можно их гидрофилизировать (сульфировать), и недостаток
устранится. Существует склонность органических пигментов к миграции ― всплывание в красках и неотвержденных пленках. Это влечет за
собой неравномерность окраски и переход на поверхности, контактирующие с органическими пигментами (пачкание). От миграции избавляются, добавляя кремний органический ПАВ, который модифицирует
поверхности частиц пигментов, кроме того у них низкая светлостойкость и термостойкость. Полученные новые полициклические с высокой молекулярной массой соединения, например, хинакридоновые, диоксазиновы, позволили преодолеть эти недостатки. Хотя стоимость
новых пигментов велика, их применение окупается малым расходом
вследствие высокой красящей способности и долгим сроком службы
окрашенных органическими пигментами в смеси с неорганическими
поверхностями. Светлостойкость, термостойкость и миграционная
стойкость имеют оценку в баллах от 1 до 8 по ГОСТам.
Классификация органических пигментов:
1. По химическому составу разделяются на классы:
а) азопигменты и азолаки;
б) фталоцианиновые;
в) полициклические лаки основные (трифенилметановые).
92
2. По технической классификации:
а) собственно органические пигменты ― это окрашенные органи-
ческие пигменты, не растворимые в воде, растворителях, пластификаторах и пленкообразователях;
б) осажденные ― это растворимые красители, переведенные в нерастворимые соли или комплексные соединения. Осажденные органические пигменты называют красочными или пигментными «лаками».
Осажденные пигменты бывают трех типов:
красочные лаки (тонеры, фарблаки) ― водорастворимые ки-
слотные соедине ния, переведенные в нерастворимые соли поливалентных металлов, или основные соединения, переведенные в нерастворимые соли фосфорной, кремниевой и других кислот;
краплаки ― комплексные соединения антрахинов (ализарина) с
ионами кальция, алюминия, железа, олова, хрома и др.;
прочные красочные лаки (фастели или фанали) – соли основных
красителей (трифенилметановых) со сложными фосфорно-вольфрамомолибденовыми гетерополикислотами.
93
ГЛАВА 16. КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Используемые для декорирования керамических изделий красители
делятся на простые и сложные. Простые красящие (хромофорные) вещества ― это оксиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, хроматы, уранаты, хлориды и нитраты различных тяжелых металлов, особенно Fe,
Ni, Co, Mn, Cr, U, Cu, V, Ti, Zn, Zr, Sb и Au. Эти соединения существуют в виде природных минералов или синтезируются искусственным
путем. В керамическом производстве их применяют в виде тонкоизмельченных порошков различного цвета. Собственный цвет этих материалов не всегда соответствует создаваемому ими после обжига. Возникновение того или иного цвета происходит в результате химических
процессов, протекающих при высокой температуре. Большая часть
простых хромофорных веществ нерастворима в воде, поэтому их можно использовать для окраски керамических масс и глазурей, а также для
изготовления «красящих веществ» или керамических пигментов. В качестве керамических пигментов также для расширения палитры используются более сложные синтезированные окрашенные минеральные
тела типа корундов, шпинелей, гранатов, циркона и др.
16.1. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА
Цвет керамических изделий, обусловленный соединениями железа,
изменяется в зависимости от характеристик газовой среды при обжиге
от глубокого красного до красно-коричневого (табл. 7). При обжиге в
восстановительной среде цвет из светло-зеленого переходит в серый и
черный. Для декорирования фарфора и фаянса используют не естественно окрашенные оксидом железа минералы, а более чистые и стабильные по составу синтезированные оксиды железа или гидроксиды.
Самым распространенным способом получения красного оксида
железа Fe2O3 является прокаливание железного купороса
FeSО4∙7Н2О при температуре 700 оС. Реакция разложения железного
купороса FeSО4∙7Н2О при нагревании протекает следующим образом: FeSО4 ∙ 7Н2О при температуре 100 оС переходит в FeSО4 ∙ Н2О,
при температуре 300 оС ― в FeSО4, при температуре 580…650 оС
2FeSО4 переходит в α- Fe2O3 + SO3 + SO2. Полученный продукт промы-
вают от неразложившейся соли горячей водой. В зависимости от тем-
94
пературы прокаливания получают различную окраску оксида железа:
Название
Формула
Цвет
Железо (III) ― оксид,
оксид железа (английский
красный, полированный
красный, минерал кр ас-
ный железный камень
Fe2O
3
Темно-красный
Железо (III) ― гидроксид
(главная составная
часть охры)
Fe(OH)3 ∙ 9H2O
Светло-коричневый
Железо (III) ― хлорид
FeCl
3
Желто-коричневый
Железо (III) ― нитрат
Fe(NO3)3 ∙ 9H2O
Желто-коричневый
Железосодержащие глины
(окрашенные глины),
содержащие оксид, гидр о-
ксид или силикат железа
―
Красно-бурый
при 580 оС ― желто-красную, при 600 оС ― красную с желтоватым оттенком, при 700 оС ― красную, при 800 оС ― красно-фиолетовую, при
900 оС ― темно-фиолетовую, переходящую в черный цвет. Для полу-
чения однородного тона необходимо строгое соблюдение температурного режима прокаливания и длительности выдержки при конечной
температуре. Однородную и лучшего качества окраску получают при
прокаливании FeSО4 ∙ 7Н2О в «кипящем» слое или во вращающихся
трубчатых печах. Окраску красного оксида железа Fe2O3 можно изменять при прокаливании железного купороса FeSО4 ∙ 7Н2О с солями,
гидрооксисолями или оксидами Zn, Mg, Al, Ti, Sn, Si, Zr. Эти соединения широко применяют при изготовлении надглазурных красок для
фарфора, фаянса и стекла с предельной температурой обжига до 800 оС.
При более высокой температуре оксид железа Fe2O3 начинает растворяться во флюсах и глазурях, изменяя обычную окраску.
Таблица 7
Влияние химического состава железооксидных соединений
на цвет керамических изделий
95
16.2. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Название
Формула
Цвет
Хром (III) ― оксид,
хромовый зеленый
Cr2O
3
Зеленый
Хром-гидроксид
Cr(OH)3 ∙ 2H2O
Серо-зеленый
Бихр омат калия, дихромат
калия (растворимый
в воде)
K2Cr2O
7
Оранжевый
Хромовый желтый
PbCrO
4
Желтый
Основной хромат свинца,
хромовый красный
Pb2CrO
5
Красный
Хром-хлорид
CrCl
3
Зеленый
Хром-нитрат
Cr(NO3)3 ∙ 9H2O
Зеленый
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА
В табл. 8 приведены соединения хрома и соответствующий им цвет.
Таблица 8
Влияние химического состава соединений хрома
на цвет керамических изделий
Зеленая окраска, обусловленная соединениями хрома, очень устой-
чива. Незначительная часть соединений хрома создает желтую окраску,
хроматы свинца ― красную.
Основой для получения зеленых пигментов керамических масс,
надглазурных и подглазурных красок является оксид хрома Cr2O3 разного тона, кристаллизующийся в гексагональных игольчатых пластинках типа корунда. Существует несколько способов получения оксида
хрома Cr2O3. Наиболее распространенным является прокаливание смеси K2Cr2O7 с серой по реакции:
K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4. (68)
Смесь прокаливают в шамотных капселях при температуре 1200 оС
в окислительной среде. Цвет получаемого оксида зависит от температуры и длительности прокаливания. Прокаливание при температуре
более 1200о С приводит к укрупнению и потемнению кристаллов Cr2O3.
96
При высоких температурах прокаливания Cr2O3 обладает летучестью и
Название
Формула
Цвет
Кобальт (II) ― оксид,
торговый сорт «Оксид
кобальта»
с минимальным
содержанием Со ― 77 %
CоO
Темно-серый
переходит в нестехиометрические соединения с кислородом, что вызывает изменение окраски конечного продукта. В результате реакции
K2Cr2O7 с серой образуется K2SO4, который спекает массу. При обработке горячей водой K2SO4 легко растворяется, и спекшаяся масса превращается в порошкообразную. В техническом K2Cr2O7 всегда имеется
примесь небольшого количества соединений железа, переходящих при
прокаливании в оксиды и снижающих чистоту окраски продукта. Для
устранения соединений железа прокаленный Cr2O3 рекомендуется промывать горячим раствором HCl. Еще более чистый Cr2O3можно получить при использовании перекристаллизованных хромовых солей.Cr2O3,
применяемый в качестве подглазурной краски по фарфору, изменяет
свою окраску на серовато-зеленую. Если в шихту при прокаливании
K2Cr2O7 вводят соединения бериллия, то зеленый цвет продукта сохраняется. Сочетание Cr2O3 с другими оксидами вызывает изменение окраски: ZnO ― в грязно-лиловый, NiO2 ― в более чистый зеленый цвет,
ТiO2 совершенно изменяет окраску Cr2O3 (темно-коричневый или фиолетовый оттенок), Al2O3 и ZnO2 с небольшим количеством Cr2O3 дают
малиново-розовые пигменты, так называемые пинки. Из других соединений хрома, сохраняющих зеленую окраску при действии высоких
температур, следует отметить фосфат хрома Cr3(PO4)2, который получают растворением Cr(OH)3 в Н3РО4 с последующим выпариванием
досуха и прокаливанием остатка при высокой температуре.
16.3. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В табл. 9 приведены соединения кобальта и соответствующий им цвет.
Влияние химического состава соединений кобальта
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА
Таблица 9
на цвет керамических изделий
97
Окончание табл. 9
Название
Формула
Цвет
Триоксид кобальта,
торговый сорт «Оксид
кобальта» с минимальным
содержанием Со ― 72 %
Cо3O
4
Темно-серый
«Оксид кобальта»
с минимальным
содержанием Со ― 75 %
Cо3O
4
Голубой
Кобальт (III) ― оксид,
Торговый сорт «Оксид
кобальта» с минимальным
содержанием Со ― 68 %
«Оксид кобальта
с минимальным
содержанием Со ― 70 %
Cо2O
3
Черный
Кобальт-карбонат, торго-
вый сорт «Оксид кобальта
Cо2O3» с минимальным
содержанием Со ― 45 %
CоСO
3
Фиолетовый
Кобальт-фосфат, торго-
вый сорт «Оксид кобальта
ПКО» с минимальным
содержанием Со ― 43 %
Cо3(РО4)2 ∙ 8Н2О
Розовый
Кобальт-хлорид
CоCl2 ∙ 6Н2О
Красный
Кобальт-нитрат
Cо(NO3)2 ∙ 6H2O
Красный
В окраске керамических изделий, как для подкрашивания масс, так
и для получения различных тонов синих и голубых подглазурных и
надглазурных керамических красок, оксид кобальта находит самое широкое применение с глубокой древности.
Кобальт в природе встречается в виде мышьяковистых соединений ― минерала шмальтина СоАs2 и кобальтового блеска CoAs2 ∙CoS2.
Обычно этим минералам сопутствуют примеси Ni, Mn, Fe, Cu, удаляемые при получении оксида кобальта химической обработкой. Оксид
98
кобальта легко растворяется в стеклах, окрашивая их в синий цвет. При
Название
Формула
Цвет
Марганец-диоксид,
марганец-супероксид,
минерал-пиролюзит
MnO
2
Коричнево-черный
Марганец-карбонат
MnCO
3
Красновато-коричневый
Марганец-хлорид
MnCl2∙4H2O
Розовый
Марганец-нитрат
Mn(NO3)2∙H2O
Марганецсодержащие
глины (иногда
применяются
для окрашивания
керамической массы)
―
Коричневый
прокаливании Со с Al2O3 образуются синие непрозрачные пигменты,
дающие соответственно непрозрачные синие керамические краски. Тон
пигментов, получаемых с оксидом кобальта, может значительно меняться при добавлении в шихту ряда неокрашенных оксидов. Так,
совместное прокаливание оксида кобальта с ZnO дает зеленый пигмент ― ринмановую зелень, с MgO ― брусничную окраску ― красную Берцелиуса, с Co3(PO4)2 фосфатом кобальта ― светло-фиолетовую.
Оксид кобальта в сочетании с оксидами железа, марганца и меди способствует получению черных пигментов. Добавление оксида кобальта в разные соединения способствует возникновению сине-голубых окрасок
шпинелей, корундов, гранатов, виллемитов и др. Из-за высокой цены
кобальтовых соединений, особенно чистых сортов, нередко ограничиваются так называемыми смальтами (калиевыми стеклами, окрашенными в
голубой цвет кобальтовыми силикатами), которые образуются в качестве
побочных продуктов при плавлении частиц соединений кобальта.
16.4. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА
В табл. 10 приведе ны соединения марганца и соответствующий
им цвет.
Таблица 10
Влияние химического состава соединений марганца
на цвет керамических изделий
99
В сочетании с оксидами железа и хрома оксид марганца является
основой для получения коричневых и черных пигментов. Исходным
материалом является пиролюзит MnO2 ― природный минерал, обычно содержащий большое количество оксидов железа, удаляемых в результате обработки соляной кислотой (при нагревании). Коричневый
пигмент на основе пиролюзита получается при его нагревании по
реакциям:
3MnO2 → Mn3O4 + O2; (69)
Mn3O
→ Mn2O3+MnO. (70)
4
Стабилизирующее влияние на цвет пигментов, содержащих марга-
нец, оказывает Al2O3, H3PO4, SnO2. Чистый пиролюзит окрашивает щелочные стекла в красные или сине-фиолетовые тона. В природе встречаются минералы, окрашенные соединениями марганца в розовые и
красные тона. К ним относятся: родонит розового цвета, тефроит красного цвета, аметист, окрашенный следами марганца, и гюбнерит красного цвета.
16.5. ПИГМЕНТЫ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ (РЗЭ)
Оксиды неодима, церия, празеодима и эрбия придают керамическим пигментам разнообразную чистую окраску. Введение Nd2O3 в
качестве хромофора придает пигменту бледную сиреневую окраску,
используется при окрашивании стеклав надглазурных красках. Изменяя
содержание оксидов празеодима и соединений переходных металлов,
можно изменять цвет от золотисто-желтого до бледно-салатового.
Оксид церия обеспечивает окраску пигмента в светло-коричневый
цвет. Тон окраски зависит от степени окисления элемента: Се
+4
―
оливковый тон, Се+3 ― темно-коричневый тон. Сочетая несколько РЗЭ,
можно получить пигменты охристо-желтого и соломенного цветов.
16.6. КРАСНЫЕ ХРОМОВО-СВИНЦОВЫЕ
И СЕЛЕНОКАДМИЕВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Очень яркой окраской обладают соединения основного хромата
свинца PbCrO4. В начале 20 в. красные пигменты получали совместным
кипячением 19,2 масс. ч. хромпика, 70,25 масс. ч. свинцовых белил,
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]