Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
ГЛАВА 19. ПРЕПАРАТЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Благородные металлы ― золото, платина и серебро, благодаря
высоким декоративным свойствам, стойкости к окислению в обычных
условиях, действию химических реагентов и температуры давно используют в украшении стекла и тонкокерамических изделий.
Благородные металлы в керамике применяют в виде порошкообразных препаратов с содержанием металла в количестве 60…100 %, в
виде суспензий в различных органических средах с содержанием металла в пределах 17…30 % и в виде жидких препаратов, представляющих собой растворы органических соединений металлов в органических растворителях с содержанием металла в количестве 10…15 %.
19.1. ПОРОШКООБРАЗНОЕ ЗОЛОТО
В настоящее время для декорирования фарфора применяют порошкообразное золото, приготовленное восстановлением его различными
способами из водных растворов хлорного золота.
Восстановителями могут быть железный купорос, щавелевая кислота, щелочной раствор перекиси водорода, водород истый мышьяк,
раствор ртути в азотной кислоте и некоторые органические вещества.
Приводим отдельные реакции подобных восстановлений:
HAuCl4+3FeSO4=Au+Fe2(SO4)2+FCl3+HCl; (79)
2HAuCl4+3H2SO3+3H2O=2Au+3H2SO4+8HCl; (80)
2HAuCl4+3C2H2O4=2Au+8HCl+6CO2; (81)
2HAuCl4+3H2O2+8KOH=2Au+3O2+8H2O+8KCl; (82)
2HAuCl4+AsH3+3H2O=2Au+As(OH)3+8HCl. (83)
19.2. ПРЕПАРАТ ЖИДКОГО ЗОЛОТА
Препарат жидкого золота представляет собой густую маслянистую
жидкость темно-коричневого цвета с содержанием золота в количестве
10…12 %. Золото и другие металлы находятся в препарате в виде орга-
нических соединений, растворенных в смеси нитробензола, хлорофор-
121
ма и эфирных масел. Для получения необходимой консистенции к препарату золота добавляют растворы смол ― канифоли, сирийского асфальта и др.
Препарат, нанесенный тонкой кистью или пером на глазурованную
поверхность фарфора, оставляет на ней четкий, не растекающийся тонкий слой, который на воздухе быстро высыхает и при обжиге в муфелях при температуре 750…830 оС дает блестящую, прочно закрепленную золотую пленку.
Технологическая схема производства препарата жидкого золота
представлена на рис. 8.
Основные звенья схемы ― приготовление сернистого бальзама,
хлорно-аммонийной соли золота, терпенсульфида золота или харца,
растворение харца в нитробензоле, хлороформе и эфире; приготовление
хромового и висмутового резината, резината родия и эфира, получение
препарата жидкого золота необходимой концентрации:
1. Приготовление сернистого бальзама.
В стальной эмалированный реактор с мешалкой, прямым холодильником для конденсации паров и нагревательной рубашкой, наполненной минеральным маслом, загружают серу, скипидар и включают
нагрев и мешалку. Осернение скипидара осуществляют в три последовательных этапа: нагревание смеси скипидара с серой до температуры
158…160 оС внутри реактора (4…5 ч), отгонку легкой фракции терпенов при температуре 155…160 оС (по окончании отгонки нагревание
прекращают) и слив готового бальзама после остывания жидкости.
Скорость отгонки регулируют нагреванием масляной бани таким образом, чтобы продолжительность его составила около 4 ч. Готовый бальзам сливают через нижнее отверстие реактора в соответствующую тару.
Выход бальзама составляет около 75 %.
Готовый продукт представляет собой коричневатую прозрачную
легкоподвижную жидкость без содержания взвешенного осадка и маслянистых примесей. Согласно данным многолетней работы Дулевского
красочного завода, содержание серы в бальзаме равно 10…11 %.
2. Приготовление хлорно-аммонийной соли золота.
Мелко измельченное (из куска) или нарезанное на листочки (из
ленты) металлическое золото помещают в стеклянную плоскодонную колбу и заливают царской водкой (3 мас. ч. HCl плотностью 1,1
и 1 масс. ч HNO3 плотностью 1,36). Колбу подогревают на водяной
бане до полного растворения золота и частичного выпаривания. По мере выпаривания к раствору небольшими порциями добавляют HCl до
122
полного удаления HNO3, затем, продолжая выпаривание с добавлением
воды, удаляют некоторое количество HCl. Раствор охлаждают, сливают
в фарфоровую чашку, добавляют NH4Cl из расчета 300 г на 1 кг металлического золота и при непрерывном помешивании смесь выпаривают
на водяной бане досуха. При этом слабо выделяется HCl согласно сле-
дующей реакции (84):
HAuCl4+4H2O+NH4Cl=NH4AuCl4∙2H2O+HCl+2H2O. (84)
3. Приготовление терпенсульфида (харца) золота.
Полученную из 1 кг металлического золота хлорно-аммонийную
соль золота загружают в фарфоровый котел вместимостью около 20 л и
при помешивании заливают этиловым спиртом из расчета 5 г спирта на
1 г золота. К раствору соли приливают сернистый бальзам (3,5 г бальзама на 1 г золота).
Так как реакция проходит при сильном разогревании и кипении,
бальзам добавляют в фарфоровый котел небольшими порциями в
течение 1 ч 20 мин…1 ч 40 мин. Затем для полноты образования
харца фарфоровый котел подогревают на водяной бане в течение
1 ч 10 мин…1 ч 30 мин. Содержимое котла в горячем состоянии хорошо размешивают и при непрерывном перемешивании добавляют
3…4 л этилового спирта. После отстаивания содержимого котла раствор сливают в стеклянную бутыль, а харц переносят в фарфоровую
банку, в которой декантацией продолжают его промывать свежим
спиртом до перехода в порошкообразное состояние. Промытый харц
выливают на полотняный фильтр, натянутый на деревянную раму, и
ставят в сушилку. Харц сушат при температуре, не превышающей
35…40 оС. С повышением температуры сушки понижается растворимость харца в нитробензоле.
4. Растворение золотого харца.
Для растворения золотоорганического соединения обычно применяют смеси дорогих эфирных масел.
Эфир применяют для разбавления препарата золота. Вводимая в
состав канифоль предназначена для придания раствору необходимых
свойств при нанесении на его глазурованную поверхность керамических изделий. Вместо канифоли можно использовать сирийский асфальт, кумароновые смолы.
Для закрепления золотой пленки на поверхности изделия во время обжига
в препарат вводят флюсующий материал Bi3(OH)6(NO3)3 или резината при
обжиге приплавляет золотую пленку к поверхности изделия.
123
Рис. 8. Те хно логическая схема производства препарата жидкого золота
С добавлением Вi2O3 пленка становится хорошо закрепленной при
действии температуры до 600 оС, но дальнейшее повышение температуры приводит к ее выгоранию. Для придания пленке большей жаростойкости в органический раствор резината золота вводят раствор резинатов родия и хрома. Родий препятствует агрегации частиц золота,
резинат хрома при обжиге переходит в Cr2O3 и, понижая поверхностное
натяжение смеси, также приостанавливает агрегацию частиц золота.
Тон золотой пленки, получаемый от препарата жидкого золота на
фарфоре и стекле после обжига, может изменяться при добавлении резинатов серебра и платины. Присутствие небольшого количества резинатов
серебра придает более желтую окраску золотой пленке, а большого количества ― зеленый оттенок, на чем и основано приготовление специального препарата зеленого жидкого золота для декорирования фарфора.
Для получения с помощью препаратов жидкого золота пленки высокого качества необходимо выполнять определенные требования. Золото следует наносить на чистую, сухую поверхность. Жировые пятна
и неудаленная влага на поверхности фарфора и стекла препятствуют
закреплению золота на изделии. Пыль оставляет на зеркальной пленке
точечные выгары разной величины. Препарат нужно наносить на изделия ровным, негустым слоем, т.к. при высыхании и в начальном периоде обжига лаковая пленка будет разрываться и нарушать сплошность
покрытия. Золото следует обжигать на фарфоре при температуре
790…830 оС. Продолжительность выдержки при конечной температуре ― 10 мин. При более низкой температуре обжига требуется более
продолжительная выдержка, чтобы золотая пленка была прочно закреплена. Температура свыше 830 оС вызывает выгорание золота, т.е. ―
соединение мельчайших частиц золота в агрегаты.
Золото рекомендуется обжигать после закрепления красок, т.к. на
золотую пленку вредно действуют образующиеся при обжиге красок
пары органических связующих. Особенно это важно при обжиге золота,
нанесенного на фарфор, поверхность которого в значительной части
покрыта краской.
19.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТОВ ЖИДКОГО МАТОВОГО
ПОЛИРОВОЧНОГО ЗОЛОТА И ПЛАТИНЫ
Для сохранения на золоте эффекта полирования в настоящее время
широко применяют жидкие матовые 16, 20 и 25 %-ные препараты полировочного золота, обычно получаемые путем смешения готового
препарата жидкого золота или раствора резината золота с порошкооб-
125
разными препаратами золота. Тон таких препаратов может быть красным при добавлении к жидкому золоту только порошкообразного золота без содержания серебра, желтым ― при добавлении к нему порошкообразного золота с незначительным содержанием серебра и зеленым ― при значительном количестве серебра.
Препарат жидкой платины
Платину как металл очень редко применяют для украшения фарфора, однако в ряде случаев ее используют в смеси с препаратом жидкого золота для получения так называемого блестящего серебра. Препарат жидкой платины, как и золота, получают с помощью харца, т. е.
осаждением спиртового раствора хлористо-платино-водородной кислоты с сернистым бальзамом с последующим растворением платинового
харца в смеси эфирных масел.
126
ГЛАВА 20. ЛЮСТРЫ
Люстры применяют для получения на поверхности керамических
изделий после обжига выразительного декоративного эффекта с характерным жемчужным блеском с помощью тонких пленок металлов или
их оксидов.
Люстры подразделяют на бесцветные (висмутовые, глиноземные,
свинцовые, цинковые и др.), окрашенные (урановые, железные, хромовые, кобальтовые, медные, никелевые, кадмиевые и др.), смешанные
(их получают смешением бесцветных люстров с цветными) и металлические (с содержанием серебра, золота и платины). В состав люстров
входят металлические резинаты (смоляно-кислые соли), скипидар, нитробензол и др. Люстровые препараты близко примыкают к жидким
препаратам благородных металлов по свойствам и технике нанесения.
Жидкие люстровые препараты можно изготовлять одним из следующих способов:
1) сплавлением солей металлов (уксуснокислых, азотнокислых или
хлористых) с канифолью при последующем растворении смоляной соли металла в органических растворителях;
2) осаждением из водных растворов солей металлов мылами (канифольным, ядровым и др.). После промывания осадков солей указанных органических кислот и сушки эти осадки (резинаты) растворяют в
тех же органических растворителях;
3) растворением терпенсульфидов металлов в органических растворителях.
Температура обжига люстров зависит от их состава и находится в
пределах 540…810 оС.
Получение пупурового люстра
Среди люстровых красок по своим декоративным свойствам особое
место занимает пурпуровый люстр, дающий по стеклу окраски, имитирующие рубиновое стекло, а по фарфору ― пурпуровый краситель.
В основу пурпурового люстра взят золото-кремниевый люстр состава, 15,72 %-ный раствор резината золота ― 28; 13,5 %-ный раствор
силоксановый смолы ФГ-9 в ксилоле ― 27,5; разбавитель (смесь скипидара, нитробензола и бензола) ― 44,5.
К золото-кремниевому люстру добавляли растворы резинатов церия, цинка, алюминия, висмута, серебра, кальция, лит ия, олова, свинца
и кадмия.
127
Добавление резината церия в количестве 5 и 10 % придает люстру
красный оттенок, однако по мере увеличения количества церия окраска
переходит в серо-фиолетовую. Введение резината цинка в количестве
до 10 % вызывает появление густых сине-фиолетовых тонов, которые
при повышении содержании цинка переходят во все более красные.
Резинат алюминия дает серо-синие тона, и с увеличением его количества окраска темнеет, переходя при 20 %-ном содержании в черно-синефиолетовую. При введении 5 % резината висмута получается синефиолетовый оттенок, который с дальнейшим повышением содержания
висмута переходит в красноватый. Резинат серебра дает фиолетовые
тона, а резинат кальция ― сине-фиолетовые, резинат лития ― тоже
сине-фиолетовые тона, но с переходом в красно-фиолетовые, резинат
олова ― грязно-серые, резинат свинца ― от густого сине-фиолетового
(при 5 %) до пурпурового (при 25 %), резинат кадмия ― от синефиолетового (при 5 %) до пурпурового (при 45,5 %).
Изменение окраски коллоидных частиц золота, очевидно, зависит
от их величины. Толщина слоя пленки в пределах 0,10…0,25 мкм является оптимальной. При меньшей толщине окраска переходит в слаборозоватую, а при большей ― в густо-малиновую.
Если люстр наносят чрезмерно густым слоем, пленка при обжиге
растрескивается.
Добавление резинатов алюминия и магния, окислы которых обладают наибольшим поверхностным натяжением, вызывает резкое изменение пурпуровой окраски люстра в фиолетовые и грязно-фиолетовые
тона. Люстры с содержанием титана и свинца обладают максимальным
блеском, очевидно, вследствие высоких показателей преломления света
оксидов, образующихся при обжиге этих люстров. Титановые и свинцовые люстры имеют сильно выраженный перламутровый эффект. Для
люстров, у которых показатель преломления более низкий, ирризация
не характерна.
128
ГЛАВА 21. СИЛИКАТНЫЕ КРАСКИ
Силикатные краски представляют собой тонкомолотые легкоплавкие цветные глазури. Температура растекания их при обжиге на стекле
составляет около 500 оС, что соответствует температуре начала размягчения самого окрашиваемого стекла. При обжиге предмета, расписанного силикатными красками, последние приплавляются к поверхности
стекла. Силикатные краски после обжига на стекле могут образовать
прозрачные или непрозрачные цветные покрытия. Поэтому различают
прозрачные и непрозрачные силикатные краски. Последние правильнее
называть эмалями. Полупрозрачные краски занимают промежуточное
положение.
Краски для стекла состоят из флюса и красителя. Прозрачную
краску получают сплавлением материалов, образующих флюс с красителем. Иногда бесцветный флюс плавят отдельно, а потом размалывают
совместно с каким-либо пигментом. Так получают эмали.
Почти до конца прошлого века силикатные краски применялись
только для росписи изделий вручную. Однако в настоящее время основным потребителем этих красок является массовое производство.
Существуют следующие способы украшения стеклянных изделий силикатными красками: живопись (выполнение в ручную сложных художественных работ на плоском стекле или на объемных предметах);
роспись (нанесение вручную несложных декоративных элементов, точек, отводок и т.п.); нанесение простых рисунков при помощи штемпелей; аэрография (распыление красок на стекле по трафарету); декалькомания (способ переводных картинок); щелкотрафаретная печать; печать; фотопечать. Силикатные краски применяют не только для украшения посуды, но и для печатания этикеток на стеклянной таре.
Силикатные краски закрепляются на стекле при температуре начала
его размягчения (550…570 оС). Для сравнения можно указать, что температура обжига фарфоровых красок, нанесенных поверх глазури, составляет 800…850 оС. Легкоплавкость силикатных красок обусловлена тем,
что само расписанное стекло не должно при обжиге деформироваться.
В то же время на поверхности это стекло должно размягчиться настолько,
чтобы обеспечить прочное сцепление с приплавляющейся краской. Желательно, чтобы температура обжига, при которой происходит растекание красок, была на 10…20 оС ниже температуры размягчения стек-
129
ла. Но, как правило, компоненты, понижающие температуру обжига
краски, одновременно снижают ее химическую устойчивость, которую
можно определить по потере массы образцов в мг с 1 см2 поверхности
краски.
В отличие от прозрачных красок эмали для стекла, как правило,
более тугоплавки. Это означает, что состав эмалей обеспечивает большую их химическую устойчивость. Однако повышать химическую устойчивость красок за счет увеличения их тугоплавкости нецелесообразно, так как при повышении температуры обжига сами расписанные
изделия могут деформироваться. Изделия, выдерживающие обжиг при
580…600 оС, можно расписывать и более тугоплавкими красками.
Тепловые коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) обожженной краски и стекла должны совпадать. ТКЛР обычных стекол составляют от 80 ∙ 10−7 1/оС до 120 ∙ 10−7 1/оС. ТКЛР краски может отклоняться от ТКЛР стекла не более чем на 5 %. При большем отклонении на
поверхности появляются волосяные сверкающие трещинки (цек), или
же слой краски отскакивает от стекла в результате сильных механических на пряжений между краской и стеклом. Такие волосяные трещинки
иногда не считаются браком, так как они придают прозрачной краске
своеобразный декоративный эффект, если цек не сказывается на прочности сцепления со стеклом. Данный эффект применяют в витражных
стеклах. ТКЛР основного стекла и краски должны совпадать.
Как правило, флюсом служит легкоплавкое стекло на основе боросиликата свинца 2PbO∙B2O3∙8SiO2 следующего химического состава
(%, масс. доли): SiO2 ― 10,42, B2O3 ― 12,11, PbO ― 77,47. Температура
растекания 550 оС.
В тех случаях, когда химическая устойчивость флюса, приготовленного на основе боросиликата свинца, недостаточна, вводят небольшие добавки других оксидов. Химически устойчивые флюсы рекомендуется составлять из следующих оксидов (%, масс. доли): PbO ―
55…65; SiO2 ― 10…17…5; B2O3 ― 4…11; CaO ― 2…6; ZnO ― 2…5;
Al2O3 ― 0,5…3; TiO2 ― 0…1; Na2O ― 1…3; K2O ― 0…3,5. Кроме того,
состав флюса зависит от природы красителя. Например, кадмиевые
пигменты нельзя добавлять во флюсы, содержащие свинец.
Пигментами эмали служат окрашивающие оксиды или прокаленные при высокой температуре смеси окрашивающих оксидов с неокрашивающими.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]