Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология пигментов и красителей. Учебное пособие
.pdf
В качестве одного из исходных компонентов для изготовления керамических пигментов могут быть использованы также техногенные
отходы светотехнической промышленности, представленные молибдофосфатами железа и кобальта. Рекомендованные к использованию молибдофосфаты железа и кобальта содержат около 5 % масс. хромофоров (Co2+, Fe2+, Fe3+), концентрация Co2O3, в традиционных пигментах
достигает 70 % масс. Пигменты на основе гетерополисоединений устойчивы к воздействию ультрафиолетового излучения и перспективны
для разработки современных материалов. Применение молибдофосфатов железа и кобальта в качестве пигментов позволяет сократить расходы на производство прозрачных, глушенных глазурей и цветных эмалей.
Некоторые пигменты подвергают обработке растворимыми солями
хлорида кальция и бихромата калия, для чего используют их насыщенные растворы. Шихту смачивают приготовленным горячим раствором
при постоянном перемешивании до равномерного увлажнения всей
массы. Обработанную шихту протирают через сито и транспортируют
на участок засыпки в капсели.
17.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ
Технологический процесс получения пигментов состоит из не-
скольких стадий.
Приготовление шихты. Сырье со склада поступает в цех, где его
подготавливают к приготовле нию шихты. Дозирование компонентов
производят весовым методом. Каждый компонент шихты согласно рецептуре отдельно взвешивают на платформенных весах и обычно помещают в кюбель (емкость для шихты). Шихту для пигментов можно
подготавливать двумя способами ― сухим и мокрым.
При изготовлении керамических пигментов наиболее широко ис-
пользуют технологию мокрого помола с последующей сушкой и обжигомсинтезируемых пигментов (рис. 7).
Такая технология наиболее энергоемка, поскольку предусматривает неоднократный тонкий помол. Кроме того, в процессе измельчения
происходит намол материала мелющих тел, что оказывает отрицательное влияние на качество изготавливаемых пигментов. В реализуемой
технологии качество тонкого помола обычно контролируют величиной
остатка на сите № 0056. Для пигментов этот показатель не должен пре-
вышать 0,02…0,05 %. Выход частиц размером менее 10−5 м очень низкий. Только 15 % затрачиваемой энергии совершает полезную работу.
111
Рис. 7. Те хно логические схемы получения пигментов
Обжиг пигментов производят в печах периодического действия с
выкатным подом (горнах) при температуре 900…1400 оС. После обжига
печь охлаждается естественным путем в течение 24…48 ч. Затем из нее
извлекают капсели с пигментом. После выгрузки пигмент направляют
на участок мокрого помола. Для этого в загрузочное отверстие шаровой мельницы вставляют воронку, через которую засыпают пигмент,
и затем добавляют воду. Соотношение в мельнице ― пигмент: шары:
вода ― составляет 1:1:0,8. Продолжительность помола в зависимости
от твердости спека пигментов колеблется в пределах 6…48 ч.
Дисперсность измельченного продукта контролируют по величине
остатка на сите № 0056. После этого суспензию транспортируют к центрифугам для удаления из нее непрореагировавших в процессе обжига
растворимых в воде соединений. Далее пигмент промывают горячей
водой (70…80 оС) в течение 2…5 ч до отрицательной реакции на наличие растворимых солей. Из подготовленного пигмента отжимают воду,
выгружают полученный продукт через нижнее выгрузочное отверстие,
центрифугируют и направляют к сушилкам.
При реализации стадии подготовки шихты предусматривается тщательное смешивание частиц исходных компонентов, которое обеспечивает тесный контакт между ними. Это достигается путем сухого помола
исходных компонентов металлическими мелющими телами в форме
роликов в течение двух часов в шаровой мельнице. Соотношение материала и мелющих тел составляет 1:3.
112
Для изготовления пигментов применяют также следующие методы.
Полного смешения и взаимодействия оксидов достигают посредством
растворения в определенных количествах солей металлов (хлоридов,
нитратов, сульфатов) в воде с добавлением реагентов (сода Na2CO3,
щелочь NaOH, гидроксид аммония NH4OH и др.), которые в виде гидроксидов или карбонатов металлов выпадают в тончайший однородный
осадок. При тщательном промывании этого осадка удаляются растворенные в нем побочные продукты. Затем в процессах сушки и обжига
гидроксиды и карбонаты переходят в оксиды, в результате взаимодействия которых образуются пигменты.
Для нанесения керамических красок на поверхность фарфоровофаянсовых и стекольных изделий применяют пленкообразователи ―
полиакриламид, поливиниловый спирт, α-карбоксиметилцеллюлозу.
В качестве примера кратко рассмотрим технологию изготовления
пигмента синего цвета состава CoO ∙ Al2O3.Для его получения растворяют расчетные количества CoSO4 ∙ 7H2O и алюмокалиевых квасцов,
далее при взаимодействии с гидроксидом аммония получают осадки
гидроксидов кобальта и алюминия. При промывании и обезвоживании
осадков удаляются все сульфаты, в процессе обжига образуются пигменты:
Co(OH)2 → CoO+H2O; (77)
2Al(OH)3 → Al2O3+H2O; (78)
CoO + Al2O3 → CoO ∙ Al2O3. (79)
Иногда при использовании частично растворимых и нерастворимых сырьевых материалов растворимые соли металлов впитываются в
нерастворимые «цветовые подложки». После этого эту смесь сушат,
быстро нагревают, и образуется пигмент. В качестве «цветовых подложек» применяют оксид алюминия, гидроксид алюминия, кремниевую
кислоту, кварц, кальцит, фосфат кальция и др. Это очень экономично,
так как достигается практически полное смешивание исходных компонентов. Например, процесс изготовления пигмента «пинк»: «цветовые
подложки» ― кварц, кальцит и оксид цинка, растворимые соли металлов ― горячий насыщенный раствор бихромата калия и буры. Смесь
сушат, обжигают, промывают и снова сушат.
113
ГЛАВА 18. КЕРАМИЧЕСКИЕ КРАСКИ
Керамические краски ― это минеральные пигменты, приплав-
ляемые к поверхности керамических изделий легкоплавкими, большей
частью свинцовыми стеклами (флюсами), то есть это надглазурные
краски, и подглазурные пигменты, наносимые перед глазурованием на
сырые или предварительно обожженные пористые изделия, то есть
подглазурные краски. К данному виду красок относят также майоликовые краски и красители для цветных глазурей, краски для стекла.
К керамическим краскам относят также и широко применяемые в
декорировании керамических изделий и стекла препараты драгоценных
металлов ― золота, серебра, платины.
Во всех случая керамические краски закрепляют на изделиях обжигом: краски для стекла при температуре 500…600 оС, надглазурные
краски для фаянса ― 720…760 оС, надглазурные для фарфора ―
790…850 оС, подглазурные краски для фаянса ― 1100…1160 оС, подглазурные для фарфора ― 1250…1410 оС, майоликовые краски ―
850…1000 оС.
18.1. НАДГЛАЗУРНЫЕ КРАСКИ
Надглазурные краски представляют собой тонкие смеси керамических пигментов с легкоплавкими стеклами, называемыми флюсами, в
примерной пропорции 4:1. В результате обжига при температуре
790…830 oC флюсы плавятся и закрепляют пигменты на поверхности
глазури. Составы флюсов довольно разнообразны, отдельные виды
пигментов требуют специальных составов для прочного закрепления их
на керамических изделиях. В основном флюсы представляют собой
свинцовые, свинцово-борные, щелочные, щелочноземельные и свинцовые алюмо-боросиликаты. Обжиг фарфора или фаянса, декорированного надглазурными красками, должен производ иться в окислительной
среде, так как восстановительные газы разрушают многие керамические
пигменты и флюсы. Обжиг необходимо также проводить в отсутствие
паров воды (от кладки печей, от огнеупорного припаса и др.), вследствие
того что пары способствуют кристаллизации флюсов и краски становятся матовыми. Такой вид брака часто называют запаркой. При обжиге керамических красок в печном канале должна быть хорошая тяга для быстрого удаления летучих паров и продуктов сгорания от органических
связующих, вызывающих разрушение некоторых флюсов и красок.
114
18.2. ПРОИЗВОДСТВО НАДГЛАЗУРНЫХ КРАСОК
В смесь пигмента и флюса (соотношение в исходной смеси 1:10)
добавляют 5…7 % беложгущейся глины или каолина, а также электролиты (соду, растворимое стекло, поташ, триполифосфат натрия и др.).
Затем осуществляют их помол и перемешивание в шаровой мельнице.
Дисперсность измельченного продукта строго контролируют по величине остатка на сите № 0056.
Подготовленную суспензию медленно сушат (20…40 ч) при сравнительно низкой температуре, чтобы предотвратить вскипание воды.
При быстром нагревании пузырьки воздуха остаются в сухой краске, и
это может ухудшить ее способность к последующему смешиванию со
скипидаром или канифолью.
Для закрепления красок на поверхности глазури изделия подвергают обжигу, который в значительной мере определяет качество декоративного покрытия. Максимальная температура обжига зависит от
химического состава краски и находится в пределах 700…900 оС.
Процесс обжига красок включает следующие стадии: выгорание
органических компоне нтов из исходной смеси (при температуре около
300 оС); размягчение и расплавление флюсов (выше 600 оС); закрепле-
ние керамической краски на поверхности изделий в результате взаимодействия пигмента с флюсом и глазурным покрытием.
При медленном подъеме температуры в пределах 600…900 оС пигмент равномерно распределяется в слое глазури. При интенсивном
подъеме температуры более длительное время сохраняется граница
раздела фаз в системе глазурь ― пигмент.
В процессе обжига надглазурных красок между глазурью и пигментом образуется промежуточный слой, что обеспечивает устойчивость керамической краски к химическим и механическим воздействиям при эксплуатации изделий. Учитывая особенности обжига красок,
для предупреждения бурного образования газообразных продуктов при
сгорании органических веществ, содержащихся в красках, подъем температуры проводят с умеренной скоростью. Охлаждение обожженных
изделий также должно происходить постепенно. В противном случае
могут образовываться микротрещины, способствующие коррозии.
Для надглазурных красок большое значение имеет флюс, который
должен обеспечить хороший блеск краски после обжига и необходимое
сцепление с поверхностью глазури. При этом состав флюса выбирают с
учетом условий применения красок. Условием получения красок высо-
115
кого качества является чистота сырья, использованного для изготовления флюсов. Стекломасса должна быть прозрачной и бесцветной. Компоненты флюсов тщательно перемешивают и сплавляют в плавильных
печах, в которых создается окислительная газовая среда. В холодную
воду из плавильной печи сливают хорошо расплавленную стекломассу,
чтобы ее разрушили трещины, образующиеся при резком охлаждении.
После высушивания при температуре 100 оС стекломассу измельчают в
шаровых мельницах до опт имальной дисперсности. Для изготовления
надглазурных красок используют следующие способы: совместный помол красителя с флюсом, фриттование красителя с флюсом, сплавление
красителя с флюсом.
По температуре обжига надглазурные краски делят на две группы:
до температуры обжига 650…850 оС и температуры обжига, превышающей 850 оС. Оптимальная толщина слоя краски после обжига
должна составлять 20 мкм (в необожженном состоянии 50…100 мкм).
Более тонкий слой после обжига выглядит матовым, в более толстом
слое образуются трещины.
Для декорирования изделий из низкотемпературного фарфора наиболее часто используют надглазурные краски, которые характеризуются большим диапазоном цветовой шкалы, но относительно низкой устойчивостью к механическим и химическим воздействиям.
Отдельные краски не всегда пригодны для осуществления различной техники декорирования (ручная роспись, аэрография, трафаретная
печать), поэтому перед их использованием проводят проверочные испытания.
18.3. ФЛЮСЫ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КРАСОК
Флюсы ― это легкоплавкие стекла, которые вводят в состав неор-
ганических красок для их закрепления на поверхности керамических
изделий и придания блеска глазурному покрытию.
По химическому составу и температуре плавления флюсы подразделяют на следующие группы:
1) свинцовые силикаты;
2) борно-свинцовые силикаты;
3) щелочные борно-свинцовые силикаты;
4) малосвинцовые.
Флюсы используются для производства надглазурных керамических красок. При обжиге надглазурных керамических красок флюс
плавится, обеспечивая прочную связь пигмента с глазурью. Для проч-
116
ного сцепления пигмента с поверхностью керамического изделия необходимо, чтобы коэффициент термического линейного расширения керамического материала соответствовал или приближался к коэффициенту термического линейного расширения флюса. Для каждого керамического пигмента подбирают такой флюс, который не разрушает его
хромофорных свойств.
Процесс изготовления флюсов состоит из нескольких стадий. Исходные компоненты, входящие в состав шихты, тщательно сортируют,
очищают и сушат. Часть сырьевых материалов, отличающихся высокой
твердостью (кварц, полевой шпат, пегматит), перед помолом подвергают нагреванию и последующему резкому охлаждению, что приводит к
образованию трещин и соответственно к снижению механической
прочности горной породы. Затем материал предварительно измельчают
и смешивают его с остальными компонентами, входящими в состав
шихты. Далее шихту загружают в шамотные тигли и плавят в муфельной или вращающейся печи в окислительной газовой среде при температуре, не превышающей 1280 оС, до образования гомогенной стекловидной массы. Готовый расплав выливают в холодную воду или на полированную холодную плиту, изготовленную из нержавеющей стали.
Полученный гранулят сушат, измельчают до тонкодисперсного состояния и используют для изготовления керамических красок.
Применяют также метод сухого дробления тех флюсов, которые в
воде подвергаются химическому разрушению. К важным свойствам
флюсов относится их химическая устойчивость к действию различных
реагентов. При низкой химической устойчивости легкоплавких стекол
в результате выщелачивания поверхностного слоя керамическая краска
блекнет. С увеличением содержания PbO в стекле наблюдается большая степень выщелачивания.
Керамические краски должны обладать достаточно высокой химической устойчивостью к действию воды, слабых растворов кислот и
щелочей. Например, по отношению к воде литийсодержащие стекла
более устойчивы, чем натриевые, а натриевые более устойчивы, чем
калиевые. Химическую устойчивость флюсов можно повысить введением в их состав оксидов двухвалентных металлов. По степени увеличения устойчивости к действию воды оксиды двухвалентных металлов
располагаются в следующий ряд: PbO → BaO → MgO → CaO → ZnO,
оксиды трех- и четырехвалентных металлов располагаются в таком порядке: TiO2 →Al2O3 → ZrO2. Флюсы, содержащие 0,1…0,16 моль Al2O3,
применяют для получения кислотоустойчивых красок.
117
Введение в состав флюсов оксида свинца придает им не только положительные свойства (блеск, растекаемость на поверхности керамических изделий), но и отрицательные: многосвинцовые флюсы и керамические краски, содержащие PbO, относятся к вредным в связи с высокой токсичностью. Все свинцовые краски малоустойчивы по отношению к действию химических реагентов. Кроме того, соединения свинца
относятся к дефицитным материалам.
Для надглазурного декорирования фарфоровых изделий, обжигаемых по скоростному способу, малосвинцовые флюсы на основе борносвинцового силиката с пониженным содержанием диоксида свинца и
увеличенным содержанием кремниевой кислоты. В процессе обжига
краски на основе этих флюсов, взаимодействуя с глазурью, глубоко
проникают в ее слой. Вследствие этого они приобретают повышенную
механическую и термическую стойкость. При этом толщина слоя глазурного покрытия не должна превышать 10 мкм, что обеспечивает достаточное взаимодействие краски с глазурью и ее высокие эксплуатационные свойства.
18.4. ПОДГЛАЗУРНЫЕ КРАСКИ
Подглазурные краски для фарфора представляют собой смеси некоторых огнестойких окрашенных пигментов с сырой фарфоровой глазурью в количестве 20…50 %, иногда с добавлением и других флюсующих материалов ― полевого шпата и фритта.
Наиболее стойкими для подглазурной окраски фарфора являются
пигменты шпинельного, корундового и цирконового рядов. Особенно
стойки пигменты цирконового ряда. Для подглазурной окраски мягкого
и костяного фарфора пригодны титановые, гранатовые и пинковые
пигменты.
Краски «большого огня»
Подобно подглазурным краскам краски «большого огня» закрепляются при высоких температурах. Эти краски представляют собой те
же огнеупорные оксиды и подглазурные краски, предназначенные для
фарфора, но с большим (до 25 %) содержанием глазури. Такие краски
наносят на готовые обожженные глазурованные изделия. Краски
«большого огня», затертые на скипидаре или другом связующем, подвергают второму обжигу, в результате которого они сливаются с глазурным слоем. Таким способом фарфор часто декорируют кобальтом.
118
Подглазурные краски-растворы
Эти краски являются разновидностью подглазурных красок и представляют собой растворы большей частью азотнокислых солей металлов ― Mn, Cr, Co, Fe, NibCu, оксиды которых вызывают окраску керамических изделий. Подглазурные краски-растворы наносят аэрографом
или кистью с такими связующими, как крахмал, патока и глицерин, которые препятствуют прониканию раствора в глубь изделия и сохраняют
контуры рисунка.
При обжиге соли разлагаются с образованием соответствующих
оксидов, дающих на керамике характерные окраски, которые, естественно, не могут быть столь интенсивными, как окраски пигментами.
Они дают нежные светлые тона.
Краски-эмали
Кроме подглазурных, надглазурных и красок-растворов, в украшении фарфора определенное место занимают и декоративные эмали,
представляющие собой прозрачные или заглушенные разноокрашенные тугоплавкие стекла.
18.5. ПРОИЗВОДСТВО ПОДГЛАЗУРНЫХ КРАСОК
Подглазурные краски в большинстве случаев изготовляют смешением (совместным помолом) готового стабильного пигмента, глазури и
оттеночного средства в соответствующем количественном соотношении.
В качестве оттеночных средств для подглазурного декорирования в
зависимости от исходной системы пигментов используют
Al2O3,Al(OH)3 (более реакционный, чем Al2O3), ZnO (в основном для
синих и зеленых красок), CaO, BaO, прокаленный кварц, обожженный
каолин и т.д.
Измельченную смесь высушивают и на ее основе готовят подглазурную краску для определенной техники декорирования.
Краски наносят на полуфабрикат (изделия, подвергшиеся первому
обжигу), который затем глазуруют и обжигают до 1250 оС ― для фаянса
и каменной керамики, выше 1250 оС ― для мягкого и твердого фарфора.
Например, подглазурная красная краска состоит из CaCO3 24,2 %,
SiO2 24,7 %, SnO2 50 %, a CrO4 1,1 % c температурой обжига 1290 оС.
Подглазурные краски ― растворы получают и из нитратов, и из
хлоридов металлов. Сульфаты применяются ограниченно из-за получаемых красок недостаточно высокого качества. Растворы солей в ос-
119
новном наносят на керамические изделия после первого обжига. В ре-
Соль
Содержание соли
в 1 л дистиллированной
воды, г
Цвет после обжига при
температуре 1320 оС
Нитрат никеля
кристаллический
600
Коричневый
Сульфат кобальта
кристаллический
800
Темно-синий
Хромпик
100
Светло-зеленый
Сульфат цинка
кристаллический
700
Бесцветный
Хлорид железа
кристаллический
500
Охристо-серый
Сульфат марганца
кристаллический
800
Телесный
Платинохлористо-
водородная кислота
кристаллическая
650
Темно-серый
Препарат жидкого золота
12 %
Вишнево-красный
зультате смешения основных растворов различной окраски получаем
палитру красок, а разбавлением растворов изменяем их оттенки и яркость. Цветовая палитра растворов солей не велика из-за высокой температуры обжига (1320 °С) (табл. 16).
Таблица 16
Цветовая палитра подглазурных красок
Схема получения подглазурного пигмента осаждением состоит в
следующем: приготовление растворов компоне нтов ― дозирование ―
введение осадителя ― сушка ― обжиг ― помол ― затаривание.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]