Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Технология пигментов и красителей. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 168 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

3. В термическом способе технический углерод получают пиролизом

углеводородов без доступа воздуха. Продукт обозначают буквой «Т».

4. В ацетиленовом способе технический углерод получают путем

взрывного разложении ацетилена. Продукт обозначают буквой «А».

Для уменьшения пыле ния и повышения насыпной плотности технический углерод гранулируют. 90 % всего технического углерода применяется для усиления цвета резины, менее 10 % ― для лакокрасочных материалов. Различные марки технического углерода содержат от 83 до 99 % (масс.) углерода С.

8.2. ЧЕРНИ

Черни ― это разновидности технического углерода. Черни полу- чают прокаливанием при 750…850 оС без доступа воздуха из органических веществ:

1) костей животных («жженая кость», «слоновая кость»);

2) виноградных косточек, выжимок и лозы винограда («виноград-

ная черная»);

3) персиковых косточек («персиковая черная»);

4) букового, пробкового дерева и некоторой другой древесины.

Черни стойки к действию кислот и щелочей, рН водной вытяжки 6―8. Дисперсный состав неоднороден ― от тонких мягких порошков до жестких грубых частиц. Черни обладают высокой свето- и термостойкостью, укрывистостью.

Частое применение в художественных красках имеет «жженая кость», которая легче смачивается водой и легче диспергируется, чем «слоновая кость». «Слоновая кость» состоит почти полностью из аморфного углерода. «Жженую кость» получают из обезжиренных и промытых горячей водой измельченных костей молодых животных длительным прокаливанием. Продукт прокаливания подвергают мокрому размолу, далее промывке сначала кислотой, затем водой и сушке.

8.3. ЧЕРНЫЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ

Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3O4) содержат не менее 17…18 % масс FeO, по структуре являются

шпинелями и применяются как черные пигменты.

Природный минерал магнетит FeO ∙ Fe2O3 содержит примеси оксидов титана (до 6 %), никеля, кремния, магния и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Для обогащения измельченный минерал подвергают магнитной сепарацией. Его применяют в противокоррозионных покрытиях.

Синтетический черный железооксидный пигмент обладает ферромагнитными свойствами. Отличается от природного магнетита более высокой дисперсностью ― размер его частиц 0,25∙10−6…0,50∙10−6 м, насыщенным черным с синим оттенком цветом и высокими пигментными свойствами.

Черный железооксидный пигмент получают:

прокаливанием синтетического желтого железооксидного пиг-

мента при 450 оС. Гетит переходит в гематит α ― Fe2O3, восстанавливаемый водородом под давлением в Fe3O4;

осаждением Fe3+ в виде гидроксида Fe(OH)3 с последующим

окислением воздухом при 80…90 оС в присутствии хлорида цинка ZnCl2 или нитрита натрия NaNO2;

окислением железа ароматическими нитросоединениями.

Полученный пигмент промывают, сушат и размалывают.

Черный синтетический железооксидный пигмент применяют в грунтовых составах и покрывных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках, для покрытий, эксплуатирующихся в условиях абразивных и кавитационных воздействий.

ГЛАВА 9. ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ, КРАСНЫЕ,

КОРИЧНЕВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ

Хроматы металлов и оксиды железа с разной степенью гидратированности являются желтыми, оранжевыми, красными и коричневыми неорганическими пигментами. Хроматы различных металлов и железооксидные пигменты (природные и синтезированные) являются самыми распространенными хроматическими пигментами. Хроматы различных металлов (свинца, цинка, стронция и др.) известны под общим названием крона.

9.1. КРОНА

Крона ― это нерастворимые или плохо растворимые в воде соли. В кристаллической решетке солей содержатся ионы CrO

. Ионы обу-

словливают их цвет. По катионам, входящим в состав соединения, различают свинцовые, цинковые, стронциевые, бариевые и др. крона. Самые распространенные соединения получили свинцовые и цинковые крона. Цвет всех хроматов определяется широкой полосой поглощения хромат-иона CrO

в коротковолновой видимой области спектраи ме-

няется от лимонно-желтого до красного. На цвет хроматов влияет и катион, входящий в состав, и кристаллическая структура. Поэтому возможно получать крона с разнообразными оттенками. Независимо от метода получения и использования сырья, хром в состав кронов входит только в виде хромат-иона CrO

. В водном растворе существует рав-

новесие, зависящее от рН:

2 CrO

+ 2H+ → Cr2O

Эта реакция является результатом последовательно протекающих процессов протопирования хромат-ионов CrO меризацией до Cr2O

2−

. Свинцовые и цинковые крона ― токсичные

+ H2O. (44)

2−

с последующей ди-

продукты.

Свинцовые крона

Свинцовые крона ― это хроматы и сульфохроматы свинца обще- го состава РbCrO4 ∙ nPbSO4 или оксихромат состава РbCrO4 ∙ PbO.Хромат свинца РbCrO4, входящий в состав свинцовых кронов, по- лиморфен и может кристаллизоваться в трех кристаллических модифи-

кациях ― ромбической ― лимонный цвет, моноклинной ― желтый цвет; тетрагональной ― красный цвет. Ромбическая модификация РbCrO4 метастабильна. Изоструктурные PbSO4 и РbCrO4 проявляют явление изоморфизма и образуют смешанные кристаллы. Свинцовые кронаспособныменять цвет под действием света. Для повышения светостойкости свинцовые крона модифицируют соединениями Al, Ti, Si, Ba, Sn, Sr, Sb, Mn, Bi, Hf, Nb,Ta внедрением их в кристаллическую решетку или осаждением на поверхности в виде гидроксидов. Соединения кремния Si необходимо наносить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида.

Синтез свинцовых кронов проводят осаждением пигментов из водных суспензий соединений, способных к реакции. Исходными растворами, содержащими свинец, служат растворы нитрата, ацетата и основных ацетатов свинца с различной основностью. Осаждение проводят растворами бихромата натрия Na2Cr2O7 и хромата натрия Na2CrO4. Для получения сульфохроматов свинца PbCrO4 ∙ PbSO4 в состав раствора вводят H2SO

или сульфат натрия. Свинцовые крона получают также

диспергированием оксида свинца (II) РbО в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангидрида CrO3, азотной кислоты HNO3 и сульфата натрия Na2SO4 или H2SO4. При электрохимическом способе получения используют в качестве осадителя хромовый ангидрид CrO3 и серную кислоту H2SO4, а в качестве источника ионов свинца ― растворяющийся свинцовый анод.

Процессы синтеза свинцовых кронов описывают следующими суммарными реакциями:

1. Получение желтого свинцового крона из нитрата свинца

Pb(NO3)2:

28Pb(NO3)2 + 13 Na2Cr2O7 + 2H2SO4 + 13H2O →

2(13PbCrO4 ∙ PbSO4) + 26NaNO3 + 30HNO3. (45)

Выделившаяся HNO3связывается вводимым в состав среды карбонатом кальция CaCO3. Оптимальная рН при осаждении 5,5―6,0, температура ― 20…30 оС, избыток соли свинца.

2. Получение свинцового желтого цвета из основного нитрат-

нитрита свинца Pb(NO3)(NO2) ∙ Pb(OH)2:

14[Pb(NO3)(NO2) ∙ Pb(OH)2] + 13Na2Cr2O7 + 2H2SO

→

→2(13PbCrO4 ∙ PbSO4) +12NaNO3 + 14NaNO2 + 2HNO3 + 15H2O. (46)

Температура осаждения равна 60…70 оС. Остальные условия те же.

3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца РbО и

хромового ангидрида CrO3:

14РbО + 13CrO3 + H2SO4 → 13PbCrO4 ∙ PbSO4 ∙ H2O. (47)

Для активации в РbО добавляют небольшое количество HNO3.

4. Получение крона лимонного цвета из среднего нитрата свинца

Pb(NO3)2:

4Pb(NO3)2 + Na2Cr2O7 + 2H2SO

+ Н2О →

→2(PbCrO4 ∙ PbSO4) + 2NaNO3 + 6HNO3. (48)

5. Получение крона лимонного цвета из основного нитрат-нитрита

свинца Pb(NO3)(NO2) ∙ Pb(OH)2:

2[Pb(NO3)(NO2) ∙ Pb(OH)2] + Na2Cr2O7 + 2H2SO

→

→2(PbCrO4 ∙ PbSO4) + 2NaNO2 + 2HNO3 + 3H2O. (49)

6. Получение оранжевого крона из двухосновного а цетата свинца

Pb(CH3COO)2 ∙ 2Pb(OH)2:

2[Pb(CH3COO)2 ∙ 2Pb(OH)2] + 3Na2Cr2O7 + 2NaOH →

→ 6(PbCrO4 ∙ PbO) + 8CH3COONa + 5H2O. (50)

Свинцово-молибдатный крон

Свинцово-молибдатный крон по химическому составу является изо- морфной смесью хромата свинца PbCrO4, сульфата свинца PbSO4 и молибдата свинца PbMoO4. В состав красного или оранжевого свинцово-молибдатного крона входит PbCrO4 в тетрагональной кристаллической модификации. Красный свинцово-молибдатный крон имеет состав 7 PbCrO4 ∙ PbSO4 ∙ PbMoO4. Свинцово-молибдатный крон ― это практически единственный неорганический пигмент с чистым красным цветом. Его применяют для получения эмалей, типографских красок и для окрашивания пластмасс.

Свинцово-молибдатный крон синтезируют совместным осаждением хромата, сульфата и молибдата свинца:

Pb(NO3)2 + Na2SO4 → PbSO4↓ + 2 NaNO3; (51)

Pb(NO3)2 + Na2CrO4 → PbCrO4↓ + 2 NaNO3; (52)

Pb(NO3)2 + (NH4)2MoO4 → PbMoO4↓ + 2 NH4NO3. (53)

Соосаждение с сульфатом проводят для исключения образования при синтезе устойчивой моноклинной модификации. Соосаждение с молибдатом проводят для полиморфного превращения метастабильной ромбической модификации лимонного цвета в красную тетрагональную.

Цинковые крона

Цинковые крона по составу соответствуют формуле: 4ZnO ∙ xCrO3 ∙ 0,25 xК2O ∙ 3H2O, где х = 4―2,5.Цинковые крона синтезируют обработ-

кой предварительно диспергированным в воде оксидом цинка ZnO ра створом бихромата калия К2Cr2O7, подкисленного H2SO4 или HCl. Цинковые крона синтезируют также обработкой оксида цинка ZnO растворами хромового ангидрида CrO3 или смесью хромового ангидрида CrO3 и бихромата калия К2Cr2O7. Цинковые крона применяют для изготовления противокоррозионных грунтовок по черным и цветным металлам. Они представляют собой трехосновные и четырехосновные хроматы цинка.

9.2. ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ

Природные железооксидные пигменты

Охра железооксидная ― окисленная железная руда, хромофором которой является в основном гетит. Содержание Fe2O3 в ней достигает 85 %, цвет ― золотисто-желтый, темно-желтый;

Сиена ― пигмент, по свойствам близкий к охре. Имеет более вы- раженный коричневый оттенок. В отличие от охры в сиене присутствует коллоидная кремниевая кислота и оксид марганца (Мn2O3 ― 1…5 %). Fe2O3 (85 %) в ее составе имеет большую степень гидратированности. У сиены ярко выражена лессирующая способность. Сиена (сиена жженая), прокаленная при 500…700 оС, имеет красный цвет. Сиена применяется для художественных красок;

Мумия же лезооксидная ― железная руда красного цвета, состоя- щая из безводных оксидов железа, глинистых минералов и кремнекислоты. Содержание Fe2O3 ― 35…65 %;

Сурик железный ― окисленная железная руда или болотная железная руда, хромофором ― гематит. Содержание Fe2O3 в руде составляет 65 %. Цвет темно-красный и ярко-красный;

Умбра ― коричневый пигмент, близкий по составу к охре. Коричневый цвет дают от 6 до 16 % MnO2. Умбра применяется для художественных и типографских красок.

Синтетические железооксидные пигменты

Желтый же ле зооксидный пигмент. Он является гидратом оксида железа состава FeO(OH) или Fe2O3 ∙ Н2О. Моногидрат Fe2O3 кристаллизуется в трех кристаллических модификациях: α ― FeO(OH) (гетит), метастабильная β-FeO(OH) и γ ― FeO(OH) (лепидокронит). В качестве пигмента применяется гетит α ― FeO(OH). Моногидрат Fe2O3 не растворяется в H2O и CH3COOH, обладает амфотерными свойствами, легко растворяется в неорганических кислотах и растворяется в горячих концентрированных растворах KOH и NaOН, при этом образуются ферраты калия и натрия ― KFeO2 и NaFeO2. При 200 оС пигмент дегидратируется, изменяются его оптические свойства, резко усиливается красный оттенок. Ион Fe3+, который образуется в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха, гидролизуется в кислой среде, в результате чего получается желтый железооксидный пигмент. Ионы Fe2+ и Fe3+ в водных растворах гидрализованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe(H2O)6]3+ для Fe3+:

2Fe2+ + 0,5 O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O. (45)

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III) Fe(OH)3, полученный окислением Fe(OH)2. Fe(OH)2 обычно осаждаемого аммиаком:

(Fe(H2O)5OH)+ + OH- → Fe(OH)2 + 5H2O; (55)

Fe(OH)2 + 0,5O2 → 2FeO(OH) + H2O. (56)

Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2∙10−6 м имеет блекло-желтый цвет с зеленоватым оттенком, с частицами 0,3 ∙10−6…0,4 ∙10−6 м ― яркожелтый, с частицами 0,5∙10−6…0,8 ∙10−6 м ― желтый, который обладает наивысшей красящей способностью. Пигмент с частицами более 2∙10−6 м имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком. Оптимальный раз-

мер частиц пигмента составляет 0,4∙10−6…0, 6∙10−6 м, для получения которого вводят зародыши в количестве 8…10 % от массы пигмента, осаждаемого при температуре не выше 20 оС. Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтеза пигмента. В них загружают железные стружки или обрезь и заливают раствором FeSO4. Через реакционную массу продувают воздух в течение 2―3 суток. В растворе FeSO4 происходит синтез пигмента. Раствор FeSO расходуется, но загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония NH

, вводимыми с суспензией зародышей. Весь рас-

практически не

твор или его часть обновляется в каждом цикле процесса синт еза,осуществляемого периодически. Раствор сульфата железа FeSO4 отделяют фильтрованием от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при t = 60…70 оС и нейтрализуют до рН = 7,5. Высаженный осадок темно-желтого цвета также используется в качестве пигмента.

Красный железооксидный пигмент ― это Fe2O3 гексагональной системы (гематит). Пигмент светостоек и атмосферостоек. Цвет пигмента в зависимости от размера частиц изменяется от оранжевокрасного пигмента до пурпурного. Размер частиц оранжево-красного пигмента 0,2∙10−6…0,4∙10−6 м, красного ― 0,4∙10−6…0,6∙10−6 м, малиново-красного ― 1,0∙10−6…1,5∙10−6 м, пурпурного ― 2∙10−6…3∙10−6 м.

Красный железнооксидный пигмент получают термическим разложением железного купороса FeSO4 ∙ 7Н2О, предварительно дегидратируя его до одноводного сульфата во избежание спекания конечного продукта:

2FeSO4 ∙ Н2О → Fe2O3 + SO2 + SO3 +2H2O. (57)

При t = 700…725 оС получается красно-оранжевый пигмент, при t = 730…780 оС ― красный, при t = 850 оС ― пурпурно-фиолетовый.

Можно получить красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого пигмента:

2FeO(OH) → Fe2O3 + H2O. (58)

Используется для получения красного железооксидного пигмента также осадочный способ. Он аналогичен способу получения желтого пигмента. Основное отличие ― метод синтеза зародышей, которые получают при рН > 11. Пигмент синтезируется в присутствии солей алюминия и цинка. Эти соли предотвращают взаимодействие гидроксидов железа в разных степенях окисления и образование черного смешанного оксида железа Fe3O4.

ГЛАВА 10. СИНИЕ И ЗЕЛЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ

К неорганическим синим и зеленым пигментам относятся ультра- марин, железная лазурь, оксид хрома, изумрудная зелень и смешанные земли разных оттенков. Они представляют собой механические смеси синих и желтых пигментов. Ранее применяемые зеленые пигменты медянка (основной ацетат меди) и основные медно-мышьяковые зелени вследствие их высокой токсичности не вырабатываются. Кобальтовые пигменты: синие ― СоО ∙ Al2O3, CoSnO4 (церулеум), зеленые ― СоО ∙ ZnO и фиолетовые Со3(РО4)2 ― имеют высокую стоимость и поэтому применяются только для художественных красок. Синие титанаты кобальта nCoO ∙ mTiO2 ∙ Al2O3 и зеленые титанаты хрома Cr2O3 ∙ 3TiO2, вырабатываемые в малом масштабе, используются для термостойких и художественных красок. Неорганические синие и зеленые пигменты постепенно заменяются высококачественными органическими фталоцианиновыми пигментами.

10.1. УЛЬТРАМАРИН

Ультрамарин ― это синтетический алюмосиликат натрия с вклю- чением полисульфидов натрия. Все пигменты имеют одинаковую кристаллическую решетку и отвечают составу:

n(Na2O ∙ Al2O3 ∙ mSiO2) ∙ Na2Sx,

где n = 2―3;

m = 2―3; x = 1―5.

Практическое значение имеет высококремнистый продукт насы-

щенного синего цвета, отвечающий составу 2(Na2O ∙ Al2O3 ∙ 3SiO2) ∙ Na2S4.

Ультрамарин не обладает антикоррозионными свойствами, мало-

укрывист (лессирует); термо- и светостоек, фотоактивен, что вызывает меление покрытий, и непригоден для атмосферостойких покрытий. Устойчив к щелочам, но взаимодействует с кислотами с выделением сероводорода H2S.

Процесс производства ультрамарина осуществляется термическим

способом в две стадии:

1 стадия. Восстановительный обжиг. Тонкоизмельченную шихту, состоящую из алюмосиликата ― каолина Al2O3 ∙ 3SiO2 ∙ 2H2O, аморфного SiO2 (инфузорной земли), соды Na2CO3, серы S, кокса C или пека (би-

тума), брикетируют и подвергают восстановительному обжигу без доступа воздуха. В начале при t = 450 оС образуются полисульфиды и удаляется вода, затем при 780…800 оС получается промежуточный продукт ― зеле- ный ультрамарин, имеющий примерный состав: Na8Al4Si6S4O24.

2 стадия. Окислительный обжиг. Во время окислительного обжига при доступе воздуха и температуре, равной 450 оС, происходит превращение зеленого ультрамарина в синий и удаление избытка серы.

Обжиг шихты проводится последовательно в двух вращающихся печах непрерывного действия. Обожженный полуфабрикат далее подвергается:

мокрому размолу; промывке от водорастворимых солей; гидросепарации; сушке.

Отходящие газы очищаются от соединений серы и пыли.

10.2. ЖЕЛЕЗНАЯ ЛАЗУРЬ

Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа (III) и щелочного металла К, Na или NH

mFe

[Fe2+(CN)6]3 ∙ хK4Fe(CN)6 ∙ nH2O. (59)

общей формулой:

В зависимости от условий осаждения и последующей обработки получают пигменты разного состава и свойств ― лазурь темную, среднюю и светлую.

Темная лазурь плохо смачивается, диспергируется, на красках лессирует и «бронзирует» (всплывает и дает зеркальное отражение желтокрасных лучей), но обладает высокой красящей способностью, светостойкостью, атмосферостойкостью. Железная лазурь в воде не растворяется, неядовита, устойчива к нагреванию до 180 оС, но с повышением температуры разлагается. Она не взаимодействует с кислотами, но легко разлагается даже слабыми щелочами, превращаясь в ферроцианид калия K4Fe(CN)6 и гидроксид железа Fe(OH)3 грязно-желтого цвета (ржавчину). Железная лазурь применятся для изготовления различных красок, эмалей, смешанных зеленей.

Синтез железной лазури проводят осаждением из растворов ферроцианида калия K4Fe(CN)6 и сульфата железа FeSO4 в кислой среде так называемого «белого теста»:

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 168 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]