Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы технологии меха. Учебное пособие
.pdf
31
строения и свойств чешуйчатого слоя, для которого характерны резко
выраженная гидрофобность и химическая инертность. Поэтому волос
первоначально обрабатывают в растворах щелочей, восстановителей и
окислителей для повышения гидрофильности и химической активности поверхностного слоя. Эти операции являются подготовительными
к крашению и включают процессы нейтрализации (нейтрализация с
частичным расщеплением кутикулы – уморение), отбеливания, протравления.
Крашение ВП осуществляется различными группами красителей:
окислительными (окисляемыми), кислотными, кубовыми, протравными, основными, активными, но в основном красят окислительными
или кислотными красителями. Первые используются при крашении,
как правило, в черный и коричневый цвета, при имитации под ценные
виды пушнины, а вторые – при крашении в фантазийные расцветки.
Крашение КТ проводится активными, кислотными красителями.
●Окислительное крашение меха
К окислительным красителям относят органические полупродук-
ты ароматического ряда: амины, фенолы, нафтолы и их производные.
В отличие от готовых красителей они бесцветны или слабо окрашены.
Красящие вещества из них образуются в результате окисления в структуре волоса при температуре около 35 ºС и рН 8-8.5. В нашей стране
красители этой группы выпускают под названием «красители для меха» или «окислительные красители»; в Германии аналогичные красители выпускают под названием Ursol (фирма BASF), Rodol (фирма
Lowenstein), Dorapel Fast (фирма Pulkra (Boehme)) в Чехии - бензофуры; в Польше - футрамины; во Франции – фоурамины.
Окрашивание меха этими полупродуктами происходит лишь при
окислении их и образовании красящих веществ, главным образом, в
волосе шкурок и в красильном растворе. Однако возникающих ковалентных связей между продуктами окисления и кератином волоса недостаточно для достижения устойчивой к трению окраски, особенно
при окислительном крашении меха в интенсивно-темные тона. Поэтому процесс проводят главным образом после протравления шкурок
солями металлов, ионы которых обладают высокой комплексообразующей способностью к ионизированным и нейтральным группам. При
этом образуются прочные комплексы белок-металл-краситель, которые
значительно повышают устойчивость окраски к трению и ее светостойкость.
32
Красильный раствор состоит из ряда компонентов, каждый из которых выполняет свои функции. Это полупродукты или окислительные красители, окислители, щелочь, хлорид натрия и смачивающие
вещества. Для получения хорошей окраски обычно применяют одновременно несколько полупродуктов, один из которых − основной −
дает наиболее насыщенную окраску, а остальные добавляются как
подцвечивающие вещества.
Наибольшее применение в окислительном крашении находят ароматические амины: п-фенилендиамин, п-аминофенол, м-аминофенол.
Наряду с аминами и аминофенолами широко используются оксипроизводные: фенолы и нафтолы (пирокатехин, резорцин, 1.5дигидроксинафталин). При совместном окислении указанных полупродуктов с ароматическими аминами образуются интенсивно окрашенные соединения.
При крашении в черный цвет в качестве основного красителя чаще всего используется черный для меха Д (Ursol D), представляющий
собой по химическому составу п-фенилендиамин NH2-C6H4-NH2. В качестве дополнительных окислителей для получения черного цвета по
хромпиковой протраве можно использовать пирокатехин; 1.5аминонафтол; 2.7-диоксинафталин, по хромпико-медной протраве −
комбинацию из серого ДА (Ursol SLA) и желтого Н (Ursol 4G).
Для коричневого крашения основным красителем также является
черный для меха Д в сочетаниях с резорцином, пирогалловой кислотой, м-аминофенолом или коричневым для меха А (Ursol Р-база). Последний по химическому строению представляет собой п-аминофенол
HO-C6H4-NH2.
Для получения светло-коричневых и бежевых тонов используют
комбинации красителей: коричневый А, желтый Н или желтый А
(Ursol GG). Для серых тонов наряду с основным черным Д применяют
пирокатехин (1.2 диоксибензол, Родол С), серый А (Ursol серый В),
серый Д (Ursol AL). При крашении в коричневые, серые и желтые тона
расход красителей ниже.
Как отмечалось ранее, образование окрашенных соединений в
структуре волоса происходит под действием окислителей. С этой целью в рабочий раствор вводится пероксид водорода. Количество окислителя пропорционально количеству используемых полупродуктов.
Для создания унифицированной методики окислительного крашения,
согласно которой на 1 г/дм
3
красителя приходится 1 см
3
3
/дм
35 %-ного
пероксида водорода, в состав некоторых окислительных красителей
33
вводятся соли − хлорид натрия, сульфат натрия. Пероксид водорода
создает мягкий режим окисления в нейтральной или близкой к
нейтральной среде. Поэтому в раствор добавляют аммиак, создающий
оптимальные условия для окислительного действия пероксида и регулирующий окислительную способность бихромата. Наиболее медленное и равномерное окисление происходит при значениях рН 8-8.5. При
крашении по протравам играет роль кислотность не только красильной
ванны, но и ванны протравления, а также величина рН самой шкурки.
Температуру при крашении поддерживают в пределах 30-35 ºС.
При более низкой температуре процесс крашения замедляется, более
высокая приводит к изменению тона в сторону покраснения и образованию продуктов окисления не в волосе, а в растворе с последующим
выпадением осадка.
Величина ж.к. должна способствовать свободному омыванию
шкурок. С увеличением ж.к. возрастает абсолютное количество поглощенного шкуркой красителя, но при этом снижается использование
раствора. Выбор ж.к. определяется видом меха и используемого оборудования и может составлять от 25 до 3 (при интенсивном механическом воздействии).
Окисляемые полупродукты обладают небольшой молекулярной
массой, легко растворяются в горячей воде, благодаря чему способны
проникать в закрытую структуру кератинового волокна, малодоступную в данных условиях для красителей других классов. Общим свойством указанных полупродуктов является их чрезвычайно легкая окисляемость. В процессе окисления образуются окрашенные соединения
большой молекулярной массы, которые не растворяются в воде, спирте
и других растворителях. Интенсивность окраски остевого волоса при
крашении, как правило, выше интенсивности окраски пухового волоса,
что очень важно для ценных видов пушнины.
Еще одним важным достоинством окислительного крашения является приобретение окрашенными шкурками блеска, причем с усилением интенсивности окраски блеск ВП не ухудшается, а усиливается. Это
объясняется проявлением так называемого «полирующего» эффекта в
процессе откатки окрашенных шкурок с опилками. Нерастворимые
пигменты, образуемые в структуре волоса в результате окисления,
«полируются» опилками, вследствие чего и возникает эффект улучшения блеска.
Типовыми методиками обработки ценных видов пушнины, действующими на большинстве отечественных предприятий, предусмат-
34
ривается применение многокомпонентных систем для крашения ВП
в естественные тона. В ряде случаев, например при крашении шкурок
норки в коричневый цвет, используются композиции, включающие до
пяти различных полупродуктов. Работа по таким рецептам требует
особой тщательности, так как малейшее отклонение в дозировке какого-либо компонента может вызвать изменение цветового тона. В этой
связи большой интерес для практического использования представляют смесевые окислительные красители, применение которых позволяет добиться хорошей воспроизводимости цветового тона от партии
к партии, что является важным моментом в окислительном крашении.
Окислительные красители обладают способностью возгоняться, а
также самопроизвольно окисляться даже при обычной температуре. В
связи с этим при длительном хранении они могут утрачивать свои первоначальные свойства, что сказывается на результатах крашения. Однако, если окисляемые полупродукты, в частности диамины, выпускаются в виде серно-ислых солей, они в значительной степени утрачивают указанные выше недостатки. Любые диамины могут быть получены в виде сульфатов. Сульфаты ароматических аминов не возгоняются
при хранении, не имеют столь резкого запаха, как исходные амины, и
менее пылят, благодаря чему снижается их вредное воздействие на организм работающих и увеличивается срок хранения. Для перевода
сульфатов в растворимые амины требуется некоторое количество аммиака до достижения рН не менее 7.5.
Способы крашения окислительными красителями
Крашение может быть проведено окуночным и намазным способами. Причем каждый из этих способов имеет свои разновидности.
Окуночное крашение может быть однованным (одностадийным),
двухванным (беспероксидным) и комбинированным (пероксидным).
Однованное крашение проводят в растворе, содержащем красители,
аммиак и пероксид водорода, без предварительного протравления. Образование нерастворимого осадка интенсивно происходит и в красильном растворе, что является причиной маркости волоса. Пероксид водорода окисляется быстрее, чем полупродукты, и соответственно расходуется непроизводительно. Слабое связывание красителя с кератином
приводит к высокой маркости меха и низкой светостойкости окраски,
поэтому в настоящее время однованный метод крашения практически
не используется.
35
Двухванное крашение осуществляют в две стадии. На первой производят протравление, а затем собственно крашение окислительными
красителями без добавки пероксида. Однако недостаточное количество
окислителя приводит к тому, что в волосе и на его поверхности остается много неокисленных полупродуктов. Отсюда непроизводительный
расход бихромата и полупродуктов, что делает метод неэкономичным.
Поэтому используют его только в сочетании с резервным крашением.
При этом перед протравлением на кончики волос наносится защитный
раствор − резерв, предохраняющий их от окрашивания. Метод применяется для крашения белой овчины, мерлушки, зайца-беляка, кролика
в серый и коричневый цвета с белыми кончиками волос.
При окуночном крашении в основном пользуются комбинированным методом, представляющим собой окислительное крашение протравленного меха с применением пероксида водорода. Оптимальное
значение рН для окисления полупродуктов создают аммиаком. После
этого загружают раствор красителей и шкуры. Для того чтобы неокисленный полупродукт успел продиффундировать в протравленный волос, пероксид водорода, разбавленный пятикратным количеством воды, добавляют через 30 минут после загрузки шкур. Комбинированный
метод крашения позволяет регулировать процесс образования продуктов окисления в волосе, а также совмещать протравление и крашение,
в результате чего добиваются сокращения производственного цикла и
расхода воды.
Намазной способ крашения также имеет свои разновидности:
Крашение-пробивка применяется в случае необходимости сохра-
нения натурального цвета КТ или для выравнивания окраски пятнистого натурального меха. Красильный раствор наносят на всю площадь
и глубину ВП путем пробивания жесткой щеткой. Расход красителей
при этом в 3-4 раза выше, чем при окуночном крашении. В основном
способ применяется при крашении щипаных шкурок морского котика,
а также выдры, выхухоля и ондатры в черный цвет под котик.
Верховой (крашение-наводка) в сочетании с окуночным крашением используют для имитации ценных видов пушнины. Красильный
раствор наносят на ВП краскораспылителем, мягкой щеткой или гусиными перьями из правого крыла (пучком из 5-12 перьев). Операция
требует тщательного исполнения, поскольку необходимо добиться постепенного перехода от темной окраски верхней части волоса к светлой окраски нижней его части. Метод используется при крашении
шкурок кролика, суслика, ондатры в коричневый цвет.
36
Аэрографное крашение проводят после комбинированного окуночного крашения нанесением тонко распыленного красильного раствора на ВП шкурок с помощью краскораспылителя. При этом можно
создавать различные имитации, фантазийные цветные рисунки и
плавные переходы тонов на поверхности ВП, а также получать различные колористические эффекты. Красильный раствор наносят 3-4 раза,
после чего осуществляют пролежку и сушку, затем шкурку откатывают в барабане с древесными опилками и отделывают.
Трафаретный метод окрашивания заключается в нанесении на
ВП одно- или многоцветных рисунков с помощью различных трафаре-
тов или способа фотофильмпечати. Трафарет может представлять собой
тонкий металлический лист с вырезанным рисунком либо деревянное
клише с выпуклым рисунком для шкурок с коротким ВП, а также трафаретную сетку с предварительно нанесенной фотоэмульсией.
Додубливание. Подготовка полуфабриката к окислительному
крашению начинается с процесса додубливания. В процессе крашения
пероксид водорода поглощается не только ВП, но и КТ. При этом он
оказывает разрушающее воздействие на систему связей, образованных
между функциональными группами белка и хромом, то есть КТ раздубливается, следствием чего является потеря ее прочности и ухудшение пластических свойств после окислительного крашения. Таким образом, в додубливании следует использовать не соединения хрома, а
иные дубители, более прочно фиксирующиеся в структуре коллагена
(формальдегид, продукты на основе полиальдегидов).
Уморение. Качество окраски ВП во многом определяется степе-
нью восприимчивости его к красителям. Наружный слой волоса, называемый кутикулой, покрыт тонкой защитной оболочкой, придающей
ему гидрофобность и химическую инертность. Перед крашением необходимо повысить смачиваемость волоса. Достигается это обработкой
полуфабриката в растворах щелочных реагентов с добавлением ПАВ.
Такая обработка называется уморением (нейтрализацией).
Под действием аммиака или карбоната натрия в волосе нейтрализуется свободная кислота. Помимо этого с поверхности волоса удаляются жир и механические загрязнения, чему способствуют присутствующие в растворе ПАВ. В тех случаях, когда обрабатываемые
шкурки характеризуются существенными различиями в структуре
остевых и пуховых волос (например, шкурки норки, кролика и т.п.),
процесс уморения приобретает особое значение. Для выравнивания
восприимчивости к красителям различных типов волос необходимо
37
некоторое разрыхление плотной кутикулы остевого волоса. Это достигается более интенсивным режимом процесса уморения. Целесообразно одновременное использование аммиака и карбоната натрия с концентрацией их от 2 до 5 г/дм
3
.
Немаловажную роль на данной стадии обработки играет правильный выбор ПАВ. Как правило, используют неионогенные ПАВ с концентрацией 1 г/дм3. При выборе режима уморения следует иметь в виду, что всякая щелочная обработка оказывает деструктурирующее воздействие на кератины, вследствие чего химическая активность волоса
повышается и облегчается его окрашивание. Однако наряду с этим
снижается упругость волоса и возрастает его склонность к свойлачиванию. При обработке длинноволосых видов пушнины, в особенности
шкурок песца и лисицы, целесообразно добавлять в раствор вещества,
препятствующие свойлачиванию.
Учитывая разрушающее действие щелочных реагентов на ВП,
необходимо тщательно соблюдать температуру и длительность процесса уморения. Повышение температуры выше 32 ºС может сопровождаться необратимыми изменениями в структуре волоса, выражающимися, например, в существенной потере блеска, упругости и прочности. Длительность процесса должна быть в пределах 1-2 часа. Затем
следует тщательная промывка шкурок теплой водой. Пролежка шкурок после уморения недопустима, поскольку после стока воды увеличивается концентрация остаточной щелочи на мехе, что может вызвать
его повреждение.
Протравление. Непосредственно перед окислительным крашением выполняется процесс протравления – обработка шкурок в растворе
солей тяжелых металлов. Чаще всего для этой цели используют бихроматы натрия или калия (хромпик). Роль протравления заключается
в повышении сродства волоса к окислительным красителям, в увеличении интенсивности и прочности окраски к действию света, влаги и
трения, в получении углубленного тона окраски волоса. При этом во
время протравления происходит додубливание КТ шкурок, так как в
процессе крашения хром (VI) восстанавливается до хрома (III). При
этом КТ приобретает большую наполненность, термо- и водостойкость.
Многие окислительные красители могут окрашивать ВП шкурки
без предварительного протравления. Однако окраска при этом получается малосветоустойчивой. Операция проводится окуночным методом.
В качестве протравляющих веществ, кроме хромпика, применяют
сульфат меди (II) и сульфат железа (II), которые одновременно явля-
38
ются катализаторами распада пероксида водорода, входящего в состав
красильного раствора. Для протравления шкурок кролика применяют
медный купорос (сульфат меди). В процессе окислительного крашения
меха после медного протравления продукты окисления связываются
с большим числом химических групп кератина, чем при протравлении
солями хрома, что способствует получению светопрочной окраски.
Следует отметить, что окраска ВП меховых шкур меняется в зависимости от выбора протравы. Особенно это заметно при использовании медной и хромовой протравы, когда цвет получается более насыщенным.
На поглощение меди и прочность ее связи с белками меха влияет
рН протравного раствора. Химическая связь ионов меди с волосом в
щелочной среде выше, чем в кислой, поэтому в раствор добавляется
аммиак. Повышение концентрации сульфата меди в протравном растворе и ж.к. приводит к его поглощению как КТ, так и ВП, что вызывает увеличение интенсивности окраски. Для улучшения смачиваемости
полуфабриката в протравный раствор добавляется ПАВ.
При использовании бихроматов в процессе протравления в кислой
среде из них образуется бихромовая кислота, которая взаимодействует
с кератином волоса по механизму солееобразования. Наиболее интенсивно этот процесс протекает при температуре 30 ºС и рН 4.5-5.0. Поэтому в ванну протравления добавляется некоторое количество муравьиной кислоты. Для поддержания заданного значения рН рекомендуется использовать буферные добавки.
При крашении бихромат не является единственным окислителем.
Главная роль в окислении полупродуктов принадлежит пероксиду водорода, который добавляется непосредственно в красильный раствор.
В связи с этим, а также с учетом токсичности соединений Cr
6+
, расход
их при протравлении должен быть оптимальным и соответствовать
требуемой интенсивности окраски: при крашении в черный цвет –
3.0 г/дм
3
, при крашении в коричневый цвет – 2.0-2.5 г/дм
3
, а при полу-
чении светлых тонов – еще меньше.
При обработке ценных видов пушнины длительность протравления составляет не менее 8 часов. Рекомендуется оставлять шкурки
в растворе на ночь. Перед крашением необходим тщательный отжим
полуфабриката для удаления с его поверхности избыточного количества бихромата. В противном случае в начальной стадии крашения
возможно интенсивное окисление полупродуктов в наружных слоях
волоса. Образующийся при этом осадок продуктов окисления будет
39
препятствовать диффузии красителей в более глубокие слои волокна,
окраска получится поверхностной, неровной и менее прочной.
Выявлен ряд закономерностей процесса взаимодействия солей
хрома с меховой шкуркой:
1) Волос поглощает хромпик примерно в два раза больше, чем КТ.
2) Шкурки, прошедшие процесс уморения, меньше поглощают
хромпика, чем шкурки, не подвергшиеся щелочной обработке.
3) Процесс поглощения бихромовой кислоты протекает в течение
первого часа протравления, после чего наступает равновесное состояние между концентрациями кислоты в волосе и растворе.
4) С увеличением концентрации бихромата в растворе возрастает
его поглощение мехом, однако относительное использование бихромата при этом уменьшается.
5) Процесс идет независимо от температуры, некоторое повыше-
ние связывания при температуре выше 30 ºС объясняется восстановительным действием кератина волоса. Хром (VI) восстанавливается до
хрома (III). При этом в ВП образуются соединения смешанной валентности, окрашенные в оранжево-бурый цвет, и окраска волоса приобретает ненужный оттенок.
6) Увеличение ж.к. повышает поглощение хромпика, однако про-
цент его поглощения от начального содержания уменьшается, что приводит к неполному использованию ванн протравления.
7) Увеличение интенсивности окраски наблюдается при повыше-
нии содержания бихромата в волосе до 1 % от массы волоса. Дальнейшее увеличение концентрации бихромата приводит к снижению интенсивности окраски, а затем – к появлению последовательно фиолетового и красного оттенка. Это явление носит название перехромирования, сущность которого заключается в следующем: при крашении
окислительными красителями происходит взаимодействие окислителя
(бихромовой кислоты), содержащегося в волосе, и восстановителяполупродукта, находящегося в растворе, окружающем волос, что приводит к образованию нерастворимого осадка красителя, который и
окрашивает волос. При высокой концентрации бихромата вследствие
быстрого и энергичного окислительного процесса в периферийных
слоях волоса образуется плотный осадочный слой, препятствующий
дальнейшей диффузии красителя в глубокие слои волоса.
Перехромирования можно избежать уменьшением концентрации
бихромата и кислоты; добавлением в протравляющий раствор аммиака, который, повышая рН ванны, задерживает быстрое поглощение би-
40
хромата в начале обработки и тем самым обеспечивает мягкое течение
процесса протравления и равномерную окраску при крашении; введением в раствор перед крашением восстановителя (например, гипосульфита натрия), для ликвидации излишка бихромата.
Отбеливание. В меховом производстве отбеливание применяется
в двух случаях:
- для уничтожения желтых оттенков белого от природы ВП (в ос-
новном горностай, белый медведь, белый песец);
- для устранения имеющейся натуральной окраски с целью полу-
чения различных цветных имитаций.
Таким образом, при отбеливании происходит частичное или полное обесцвечивание природной окраски волоса для подготовки его к
крашению в различные цвета или для имитации под ценные меха, а
также повышается белизна непигментированного волоса. Отбеливание
достигается путем деструкции пигментов волоса – меланинов, являющихся продуктами окисления тирозина.
Процесс может быть проведен либо окислителями, либо восстановителями. В качестве окислителей чаще всего применяют пероксид
водорода, реже – перманганат калия, пероксид натрия, хромпик, персульфаты. Восстановителями могут служить сульфит и бисульфит
натрия, щавелевая кислота, сернистый газ, гидросульфит натрия. Более
целесообразно отбеливание проводить в окислительных растворах,
главным образом в растворе пероксида водорода. В процессе каталитического отбеливания в результате предварительной обработки солями железа (II) пероксид водорода разлагается с выделением атомарного кислорода, который деструктирует меланины. Коллаген и кератин
также подвергаются воздействию, поэтому для сохранения качества
меха в окислительные растворы добавляют стабилизаторы, замедляющие разложение пероксида водорода, и защитные средства, образующие на волосе гидрофобную пленку. К ним относят формальдегид,
лигносульфоновую кислоту и ее производные - протектол W и др. Для
отбеливания наиболее эффективна предварительная обработка меха в
щелочном растворе формальдегида (в присутствии карбоната натрия),
а затем в растворе мочевины.
Практическое выполнение крашения
Ароматические окисляемые полупродукты, обладая невысокой
молекулярной массой, способны диффундировать в структуру волоса
даже при невысокой температуре. Обычно окислительное крашение
проводится при температуре 34-35 ºС, что является важным достоин-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]