Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна»
ВЫСШАЯ ШКОЛА ПЕЧАТИ И МЕДИАТЕХНОЛОГИЙ
А. М. Михаилиди, В. Б. Соловьев
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ ХИМИИ
Конспект лекций
Для студентов, обучающихся по направлению
29.04.03 Технология полиграфического и упаковочного производства
Санкт-Петербург
Санкт-Петербургский государственный университет
промышленных технологий и дизайна
2017
УДК 5473
ББК 24.2
М69
на заседании кафедры Технологии полиграфического производства
Утверждено Редакционноиздательским советом СПбГУПТД
Михаилиди, А. М.
Специальные главы химии: конспект лекций. / А. М. Миха
илиди, В. Б. Соловьев. – СПб.: СПбГУПТД, 2017. – 88 с.
Специальные главы химии направления подготовки 29.04.03 Технология
полиграфического и упаковочного производства.
Издание рекомендовано к публикации
протокол № 11 от 03.07.2017 г.
в качестве учебного пособия
УДК 5473
ББК 24.2
Учебное издание соответствует содержанию дисциплины Б1.В.ДВ.3
Электронное учебное издание зарегистрировано
СПбГУПТД ВШПМ
№ 105 от 07.07.2017
© СПбГУПТД, 2017
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Глава 1. Теоретические основы электрохимических процессов
Равновесные электрохимические системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Неравновесные электрохимические системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Диффузионная кинетика электродных процессов . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Электрохимическая кинетика электродных процессов. . . . . . . . . . . . 13
Фазовая поляризация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Влияние различных факторов на свойства электроосажденных
металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Основные законы электролиза. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Распределение тока и металла по поверхности электрода. . . . . . . . . . 21
Рассеивающая способность электролита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Глава 2. Технология электрохимических процессов
Подготовка поверхности перед электроосаждением металлов. . . . . . 25
Применение электрохимических процессов в полиграфии . . . . . . . . 27
Электроосаждение меди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Электроосаждение олова. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Электрохимическое хромирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Электрохимическое никелирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Оксидирование алюминия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Методики решения типовых задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Глава 3. Химия красителей
Современное состояние мирового рынка красителей . . . . . . . . . . . . . 37
Цветность органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Теории цвета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Поглощение света и интерпретация спектров поглощения . . . . . . . . 45
Сырье и промежуточные продукты синтеза красителей . . . . . . . . . . . 51
Классификация органических красителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Свойства органических пигментов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Колоранты в целлюлозно-бумажной промышленности . . . . . . . . . . . 66
Колоранты в полиграфической печати. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Органические колоранты со специальными эффектами. . . . . . . . . . . 71
Растворители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Очистка растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Углеводы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Список использованных источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3
ВВЕДЕНИЕ
Дисциплина «Специальные главы химии» предназначена
для магистрантов, обучающихся по направлению 29.04.03 –
Технология полиграфического и упаковочного производства.
Изучение этой дисциплины базируется на компетенциях, сформированных на предыдущем уровне образования, и предполагает, что студенты уже изучали химические дисциплины, такие
как Химия и Физическая и коллоидная химия.
Первые две главы посвящены изучению электрохимических
процессов. В рамках дисциплины «Специальные главы химии»
предусмотрены лабораторные работы по электрохимии, поэтому материал данных глав требуется не только для углубления
теоретических знаний, но и для совершенствования навыков и
умений, закрепляемых на лабораторных работах.
Электрохимические процессы применяются для осаждения
металлов из растворов их солей на металлические и неметаллические поверхности с помощью электролиза, для модификации поверхности путем создания на ней оксидных и других
слоев, для травления металлов и т. д. Среди электрохимических методов выделяют гальваностегию и гальванопластику.
Гальваностегия – процесс получения на металлических поверхностях прочно сцепленных с ними тонких металлических
покрытий. Гальванопластика – получение с различных матриц
точных, легко отделяющихся и сравнительно толстых металлических копий. Электрохимические процессы широко применяются технологией полиграфического производства при
изготовлении печатных форм всех видов печати.
Третья глава – «Химия цвета» – базируется на уже имеющихся у магистрантов знаниях органической химии. В данной главе
рассматриваются причины и механизм возникновения окраски
у органических соединений, даны химическая и техническая
классификация колорантов, используемых в полиграфическом
производстве, и некоторые данные о растворителях. Отдельный
раздел посвящен свойствам углеводов, к которым принадлежит
целлюлоза, ей уделено особое внимание.
Поскольку основными материалами, применяемыми в
полиграфии, являются органические соединения, хорошее
знание этой науки поможет студенту в будущей профессии.
Органическими веществами являются практически все запечатываемые поверхности, такие как бумага и различные полимерные носители; а также пигменты, краски, наполнители
и растворители для печати; сами печатные формы и различные
4
клеи, используемые на завершающем этапе производства печатной продукции. Красители относятся к продуктам тонкого
органического синтеза.
Авторы выражают благодарность за ценные замечания по
главе «Химия цвета» доценту кафедры Теоретической и прикладной химии Института прикладной химии и экологии
СПбГУПТД, кандидату технических наук А.П. Михайловской.
Глава 1. Теоретические основы электрохимических процессов
Равновесные электрохимические системы
При погружении металла в раствор электролита, содержащий ионы
этого металла, между ними начинается взаимодействие, заключающееся в
переходе катионов из металла в раствор и обратно. В первый момент
направление перехода определяется соотношением двух величин:
а) средним уровнем энергии катионов в металле (энергией
кристаллической решетки) – Ем;
б) средним уровнем энергии катионов в
растворе (энергией
гидратации) – Ер.
Если Eр > Ем, катионы переходят из раствора на поверхность металла:
z+
Ме
+ zē = Ме0 (процесс восстановления или катодный процесс),
при этом поверхность металла приобретает положительный заряд, а
прилегающий к этой поверхности слой электролита заряжается отрицательно.
При Ем > Ер, катионы переходят с поверхности металла в раствор,
придавая ему положительный заряд. Поверхность металла при этом
заряжается отрицательно:
0
– zē = Мez+ (процесс окисления или анодный процесс).
Ме
Постепенное накопление зарядов на границе раздела фаз затрудняет
дальнейший переход катионов и приводит к выравниванию энергетических
уровней катионов в обеих фазах. Когда Ем становится равным Ер, в системе
устанавливается динамическое равновесие:
Мe
z+
+ zē ⇆ Ме
0
,
при котором переход катионов из раствора в металл продолжается, но
одновременно и с той же скоростью происходит обратный переход катионов
из металла в раствор.
6
Заряженная поверхность металла притягивает из раствора ионы
противоположного знака и отталкивает одноименно заряженные ионы. Таким
образом, в прилегающем к электроду слое раствора появляется избыток
ионов со знаком, противоположным заряду поверхности металла. Этот слой
вместе с заряженной поверхностью металла образует на границе раздела фаз
метал – раствор двойной электрический слой.
Строение двойного слоя определяется концентрацией электрол
ита,
плотностью зарядов на поверхности металла, присутствием в электролите
поверхностно-активных веществ и температурой раствора.
В общем случае жидкостную обкладку двойного слоя можно условно
разделить на две части. Первая часть образована ионами, вплотную притянутыми
к поверхности металла («плотная часть» толщиной, равной радиусу
–10
гидратированного иона ~10
м). Остальные ионы располагаются в «размытой»
(или «диффузной») части двойного слоя. Здесь их избыточная концентрация
постепенно убывает с расстоянием, достигая концентрации, свойственной
раствору в целом (толщина диффузной части лежит в пределах ~10
–9
-10–8 м).
На ионы, составляющие жидкостную обкладку двойного слоя,
действуют три рода сил: силы электростатического притяжения к
поверхности металла, силы теплового движения и силы адсорбции. Поэтому
распределение ионов между плотной и диффузной частями двойного слоя
зависит от соотношения этих сил.
Все факторы, способствующие усилению теплового движения
относительно электростатических сил, увеличивают диффузность двойного слоя
е ко
(повышение температуры электролита, уменьшени
нцентрации раствора,
снижение плотности заряда на металле). Напротив, увеличение концентрации
раствора и плотности заряда будут увеличивать силы электростатического
притяжения, в результате чего диффузность двойного слоя уменьшится.
Между разноименно заряженными обкладками двойного слоя
возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом – φ.
Экспериментально измерить абсолютную величину разности потенциалов на
7
границе раздела фаз (φ) невозможно. Поэтому под собственным электродным
потенциалом в действительности подразумевается напряжение
гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и
электрода сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю.
За условный нуль принят потенциал нормального водородного электрода.
Разность потенциалов, отвечающая состоянию равновесия между
электродом и электролитом, носит название равновесного потенциала (φ
Термодинамическое выражение равновесного потенциала дается
уравнением Тюрина-Нернста:
р
0.059
lg,
где а – активность ионов металла в электролите, моль/л;
C – концентрация ионов металла в электролите, моль/л;
z – заряд потенциалопределяющего иона металла;
R – газовая постоянная;
T – температура в абсолютной шкале, К;
F – число Фарадея;
– стандартный потенциал, т.е. равновесный потенциал, измеренный
при а = 1 моль/л; Т = 298К;
– средний ионный коэффициент активности;
– равновесный потенциал.
р
Неравновесные электрохимические системы
Под действием внешнего источника тока потенциалы электродов
).
p
изменяются по сравнению с их равновесными значениями.
Электрод, с которого внешний источник тока отбирает электроны,
называется анодом. Недостаток электронов смещает потенциал анода в
сторону электроположительных значений от
и
обусловливает протекание на нем процесса окисления. Поэтому в течение
электролиза анод растворяется:
8
Ме0 – zē = Мez+.
Электрод, на который внешний источник тока подает электроны,
называется катодом. Избыток электронов смещает потенциал катода в
сторону электроотрицательных значений от
к
к
и обусловливает
к
протекание на нем процесса восстановления. Поэтому в ходе электролиза
катод покрывается слоем восстановленного металла:
z+
+ zē = Мe0.
Ме
Установившeeся во времени при данном токе значение потенциала
называется потенциалом разряда. Смещение потенциала разряда от его
равновесного значения, обусловленное протеканием электрического тока,
называется электродной поляризацией (∆φ).
Различают катодную (∆φ
где ∆
и ∆
к
– потенциалы разряда катода и анода при данной величине
а
) и анодную (∆φа) поляризацию:
к
∆
к
к
∆
аар
,
р
к
,
а
тока;
и
рк
– равновесные потенциалы катода и анода.
ра
В общем случае причиной возникновения электродной поляризации
является различие в скоростях передачи электрических зарядов в
металлическом электроде (где ток течет без существенных торможений,
мгновенно) и на границе раздела фаз электрод – электролит, где ток
протекает в результате электрохимической реакции (окисления или
восстановления), осуществляемой с конечной и относительно небольшой
скоростью.
Известно, что скорость любого
процесса измеряется количеством
частиц, переходящих из одной фазы в другую через единицу поверхности в
единицу времени. Поскольку ионы представляют собой электрически
9
заряженные частицы, то их направленное перемещение создает
электрический ток. Поэтому скорость электрохимического процесса
выражается величиной плотности тока (силой тока, приходящейся на единицу
поверхности электрода) и обозначается j
, j
к
(А/м
а
2
).
Скорость электрохимического процесса определяется величиной
потенциала разряда. Чем больше электродный потенциал отличается от φ
р
тем выше скорость электрохимического процесса. Кривые, выражающие
зависимость скоростей анодного (j
) или катодного (jк) процессов от
а
потенциала, называются поляризационными кривыми.
Чем больше наклон поляризационной кривой к оси потенциалов, тем
при данной плотности тока больше величина поляризации. Уменьшение
наклона поляризационной кривой позволяет при заданном значении
потенциала увеличить плотность тока, т.е. скорость электрохимического
процесса.
Практикой установлено, что величина катодной поляризация оказывает
положительное влияние как на структуру электроосажденного металла, так и
на равномерность его распределени
я по поверхности электрода. Напротив,
при повышенной анодной поляризации наряду с процессом растворения
металла становится возможной электродная реакция выделения кислорода.
Это вызывает снижение анодного выхода по току, образование на
поверхности анодов пассивирующих пленок, увеличение напряжения на
клеммах ванны и, как следствие этого, повышенный расход электроэнергии.
,
Диффузионная кинетика эле
ктродных процессов
Электродным процессом называется сумма всех изменений,
происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале,
отличном от равновесного. Это сложный, гетерогенный процесс, который
можно разделить на несколько стадий. Например, процесс восстановления
металла на катоде складывается, в простейшем случае, из трех
последовательно протекающих стадий.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]