Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
распространение в лабораторной практике имеет медный кулонометр. С
помощью кулонометра можно точно определить величину выхода металла по
току. При этом расчет производят по формуле:
м∙С
ВТ
См∙
– масса металла, выделенная в течение электролиза в электролите, г;
где m
м
m
– масса меди, выделившаяся на катоде в кулонометре в то же время, г;
Cu
С
– электрохимические эквиваленты исследуемого металла и меди,
, С
м
Сu
,
соответственно, г/(А·ч).
Расчеты толщины гальваноосадков и продолжительности электролиза
производят по формулам:
,
∙∙
∙
где h – толщина гальваноосадка (мкм);
– катодная плотность тока (А/дм
j
k
ρ – плотность осаждаемого металла (г/см
2
);
3
).
∙
∙
∙
,час.
Распределение тока и металла по поверхности электрода
Рассеивающая способность электролита
Равномерность распределения тока и металла по поверхности электрода
зависит от многих факторов, которые можно условно разделить на две
группы:
— геометрические факторы (форма и размер ванны электролизера и
электродов, их взаимное расположение);
— электрохимические факторы (поляризуемость электрода,
электрическая проводимость электролита и все параметры, влияющие на эти
величины).
Для количественной оценки равномерности распределения тока и
21
металла по поверхности профилированного катода введены следующие
понятия:
I.
Первичное распределение тока (К). Оно определяется отношением
расстояний от анода до разноудаленных от него участков катода:
д
,
б
где l
и l
– расстояние от анода до наиболее удаленного и наиболее близкого
д
б
к нему участков катода, соответственно.
Как следует из этой формулы, К зависит только от геометрических
факторов. Следовательно, при полном отсутствии катодной поляризации
(электрохимический фактор), ток распределяется по поверхности катода в
соответствии с законом Ома: истинная плотность тока на ближнем участке
катода (j
больше l
) будет во столько раз больше, чем на дальнем (jд) во сколько раз l
б
.
б
II.
Вторичное распределение тока
б
. Это фактическое распределение
д
тока при данных условиях электролиза зависит не только от геометрических,
но и от электрохимических факторов:
дб
д∙
,
б
б
д
где j
и j
– истинные плотности тока на ближнем и дальнем участках катода;
б
д
и φ
– значения катодных потенциалов на этих участках;
φ
б
д
– сопротивление электролита на ближнем участке.
R
б
Анализ уравнения показывает, что изменение потенциала катода с
до φ
плотностью тока от φ
д
равномерным, чем первичное (
сильнее изменяется потенциал катода с ростом j
сопротивление электролита (R
делает фактическое распределение тока более
б
б
всегда меньше К). Таким образом, чем
д
и чем меньше омическое
к
д
), тем больше отношение
б
б
и равномернее
д∙
б
фактическое распределение тока по поверхности профилированного катода (в
д
22
пределе отношение
III. Распределение металла
б
стремится к 1).
д
б
. Оно определяется вторичным
д
распределением тока и характером зависимости выхода по току от j
б
б
∙
,
д
д
б
д
:
к
где m
б
и m
– масса металлического осадка на ближнем и дальнем участках
д
катода;
ВТ
б
и ВТ
– выход металла по току при плотностях тока j
д
и j
б
соответственно.
Как следует из уравнения, распределение металла по поверхности
профилированного катода строго соответствует фактическому
распределению тока только в том случае, если выход по току не зависит от j
б
1. Если выход по току уменьшается с ростом плотности тока, то
д
ВТ
б
распределение металла будет наиболее равномерным
возможных случаев
распределение тока (
В противном случае
б
1 и более равномерным, чем фактическое
д
б
всегда несколько больше единицы).
д
ВТ
б
1 распределение металла наименее
ВТ
д
1 из всех
ВТ
д
к
равномерно из всех возможных случаев и менее равномерно, чем
распределение тока.
д
:
IV. Рассеивающей способностью (Р.С.) электролита называется
выраженное в процентах отношение отклонения распределения металла от
первичного распределения тока к первичному распределению тока:
б
К
д
Р.С.
∙100,%
Согласно приведенному уравнению, рассеивающая способность
23
достигает максимально возможной величины, когда отношение
б
1.
д
В этом случае величина P.C. зависит только от первичного
распределения тока K: Р.С.
настолько неравномерно, что отношение
∙100%. Если распределение металла
б
по величине превышает K, то
д
рассеивающая способность такого электролита выражается отрицательной
величиной.
б
Принимая
, получаем:
ВТ
д
Р.С.
дб
1
1
∙
∙
∙100%.
б
Факторами, способствующими увеличению Р.С. электролита, являются:
д
1) Повышенная поляризуемость катода
б
.
д
2) Высокая электрическая проводимость электролита 1/R.
3) Уменьшение отношения расстояний от анода до различных участков
катода (приближение коэффициента K к единице).
Последнее достигается либо применением дополнительных катодов,
неметаллических экранов и профилированных анодов, либо увеличением
абсолютного расстояния между анодом и катодом.
4) Подбор режима электролиза, чтобы BT
был бы меньше BT
б
.
д
Методы измерения рассеивающей способности электролитов
базируются на определении распределения металла по привесам двух
катодов, удаленных на различное расстояние от анода (метод Харинга и
Блюма) или путем непосредственного измерения толщины покрытия на
отдельных участках поверхности углового катода (метод Н. Т. Кудрявцева и
А. А. Никифоровой).
Глава 2. Технология электрохимических процессов
Подготовка поверхности перед электроосаждением металлов
Способы подготовки поверхности в гальваностегии и гальванопластике
принципиально различаются между собой. Целью гальваностегии является
обеспечение прочного сцепления металлов покрытия и основания. В случае
гальванопластики, наоборот, гальваноотложение должно сравнительно легко
отделяться от покрываемого изделия, копируя мельчайшие подробности
рисунка и рельефа оригинала-матрицы.
а поверхности в гальваностегии включает операции
Подготов
к
механической очистки, обезжиривания, травления и декапирования.
Механическая очистка состоит из трех операций: крацевания, шлифования и
полирования.
Обезжиривание – это очистка поверхности от жировых загрязнений. Эту
операцию можно осуществлять химическим и электрохимическим способами.
Химическое обезжиривание, в зависимости от природы загрязнения, производят
либо в органических растворителях (бензин, трихлорэтилен и т.д.), либо в
разбавленн
(Na
2CO3
ых растворах щелочей (NaOH, KOH) или солей щелочных металлов
, Na3PO4) в присутствии эмульгаторов (поверхностно-активных
веществ) при повышенных температурах. Электрохимическое обезжиривание
позволяет увеличить скорость и эффективность очистки. Процесс ведут в
разбавленных растворах щелочей или солей щелочных металлов на катоде или
на аноде. В качестве второго электрода используют металлы, не растворимые в
щелочах (железо, сталь, никель). Основным недостатком этого способа является
низкая Р.С. электролита.
Травлением на
зывается процесс удаления с поверхности металлов
плотных слоев оксидов. Травление производится как химическим, так и
25
электрохимическим способами в разбавленных растворах кислот,
образующих с оксидами данного металла растворимые соли.
Электрохимическое травление можно проводить как на аноде, так и на
катоде. Анодное травление основано на электролитическом растворении
металла и механическом отрыве оксидов выделяющимся кислородом.
Катодное травление заключается в восстановлении оксидов, а также
механическом отрыве их от поверхности изделия выделяющимся водородом.
Пластины из амфотерных металлов (Al, Zn) травят в щелочных растворах.
Декапирование производит
ся непосредственно перед погружением
изделий в гальваническую ванну. Эта операция необходима для быстрого
удаления легкого налета оксидов, образующихся на травленой поверхности
изделия при его хранении и транспортировке. Декапирование осуществляют в
тех же растворах, что и травление, но меньшей концентрации и в течение
меньшего времени.
Подготовка повер
хности в гальванопластике заключается в нанесении
на нее разделительных или токопроводящих слоев. Эти слои должны
удовлетворять следующим требованиям: высокая электропроводность,
хорошее сцепление с поверхностью матрицы, химическая устойчивость к
воздействию электролита и обеспечение легкого отделения копии от
матрицы.
Разделительные слои наносят для предупреждения срастания покрытия
с поверхностью металлической
матрицы. В качестве разделительных слоев
используют жировые пленки, графит, контактно осажденные металлы (медь,
серебро), сульфидные, хроматные и оксидные пленки.
Подготовка поверхности неметаллических матриц заключается в
придании ей электропроводности путем нанесения на поверхность матриц
токопроводящих слоев. Такие слои можно наносить различными способами:
механическим (графитирование), химическим (серебрение с органическими
восстановителями), контактным (меднение, сер
ебрение), катодным
распылением металлов в вакууме и т.д.
26
Особенностью осаждения металла по токопроводящему или
разделительному слою является проведение процесса в два этапа: «затяжка» и
«наращивание».
«Затяжку» производят при низких плотностях тока, без нагревания и
перемешивания электролита. Чем ниже электропроводность проводящего или
разделительного слоя и меньше его толщина, тем меньше плотность тока,
обеспечивающая получение мелкозернистого, равномерного слоя металла по
всей поверхности матрицы.
После осаждения слоя металла толщиной 15-30 мкм матрицу переносят
в другую ванну, где процесс электроосаждения максимально
интенсифицирован. В этой ванне наращивают необходимую толщину слоя.
Применение электрохимических процессов в полиграфии
Электроосаждение меди
В полиграфической промышленности процесс электроосаждения меди
применяется при изготовлении печатных форм всех видов печати.
Электроосаждение меди производят в электролитах на основе простых и
комплексных солей. Электролиты на основе простых солей меди
с
(сернокислые и борфтористоводородные) просты по составу, у
тойчивы в
работе и позволяют применять высокие плотности тока при выходе металла
по току, близкому к теоретическому. К недостаткам этих электролитов
относятся невысокая рассеивающая способность и довольно грубая
кристаллическая структура осадков, что обусловлено незначительной
величиной
катодной поляризации. Кроме того, вследствие высокого
электроположительного значения потенциала меди указанные электролиты не
удается использовать при омеднении сталей, железа и других:
электроотрицательных металлов.
Значительное различие в величине электродных потенциалов меди и
железа приводит к тому, что железо вытесняет ионы меди из раствора ее
соли, т.е. имеет место реакци
я обмена: Fe
0
+ Cu2+ =Fe2+ + Cu0. Таким образом,
27
даже в отсутствие тока, железный электрод покрывается слоем контактной
меди, отличающимся плохим сцеплением с основным металлом и большой
пористостью.
В настоящее время наибольшее распространение в промышленности
получили сернокислые электролиты, которые в простейшем случае состоят из
двух компонентов: CuSO
4
и H
Серная кислота совмещает в себе целый
.
2SO4
ряд свойств, необходимых для успешного проведения процесса:
предотвращает гидролиз соли однозарядной меди, способствует окислению
однозарядной меди до двухзарядной, повышает электропроводность и
катодную поляризацию. Несмотря на высокую концентрацию ионов водорода
в электролите, медь осаждается при выходе по току, близкому к
теоретическому. Это объясняется тем, что в рабочем интервале пл
отностей
тока потенциал разряда ионов меди лежит в области более
электроположительных значений, чем потенциал разряда водорода.
В интервале рабочих плотностей тока катодная поляризация носит, в
основном, концентрационный характер, поэтому ее величина зависит от всех
факторов, влияющих на скорость диффузии ионов и, в первую очередь, от
температуры и перемешивания электролита. Ум
еньшение катодной
поляризации при нагреве и перемешивании раствора позволяет
интенсифицировать процесс электроосаждения меди, т.е. работать при более
высоких плотностях тока (до 10-15 А/дм
2
), получая доброкачественные
покрытия и, не опасаясь наступления условий «предельного» тока.
Электроосаждение олова
В полиграфии электроосаждение олова нашло применение при
изготовлении медных гальваностереотипов, для улучшения сцепления
типографского сплава с медью.
В промышленности используются кислые и щелочные электролиты
лужения. В кислых электролитах олово двухзарядные (SnSO
четырехзарядные (Na
SnO3).
2
28
), в щелочных –
4
Щелочные электролиты работают только при высокой температуре
(65 °С и выше) и сравнительно небольших плотностях тока (1-2 А/дм
2
), так
как с ростом ј
выход олова по току в них резко уменьшается. Чрезвычайно
к
высокая катодная поляризация и характер изменения выхода металла по току
с плотностью тока обусловливают мелкокристаллическую структуру
гальваноосадков и высокую рассеивающую способность щелочных
электролитов.
Кислые электролиты не требуют подогрева и позволяют вести
электролиз при высоких плотностях тока (8-10 А/ дм
2
) при перемешивании с
сохранением выхода по току, близкому к теоретическому. Вследствие
незначительной ∆
осадки олова, полученные в сернокислых электролитах
к
без добавок поверхностно-активных веществ, получаются грубыми,
крупнозернистыми.
В полиграфической промышленности нашли применение кислые
электролиты, в состав которых входят сернокислое олово, серная кислота и
поверхностно-активные вещества (клей с фенолом или крезолом). Серная
кислота повышает устойчивость электролита, предохраняя его от окисления
кислородом воздуха, которое сопровождается выпадением в осадок
метаоловянной кислоты:
SnSO
½O
4
2
O H 2SnO3 H 2SO4
2H
2
Поверхностно-активные вещества также способствуют стабилизации
электролита. Кроме того, адсорбируясь на поверхности катода в виде
плотной, сплошной пленки, они затрудняют разряд ионов олова, в результате
чего катодная поляризация резко возрастает, и осадки становятся
мелкокристаллическими. Вследствие высокого перенапряжения водорода на
олове, выход металла по току в сернокислом электролите лужения близок к
теоретическому (95-98 %),
независимо от величины плотности тока и
концентрации серной кислоты вэлектролите.
29
Электрохимическое хромирование
В полиграфии процесс электроосаждения хрома применяют для
повышения износостойкости печатных форм высокой и глубокой печати, а
также для образования пробельных элементов полиметаллических офсетных
форм.
Основным компонентом электролита является хромовый ангидрид
, образующий при растворении в воде смесь полихромовых кислот
CrO
3
(H
CrO4, H2Cr2O
2
Процесс катодного восстановления Cr
присутствии так называемых посторонних анионов, например, SO
или F
–
. В настоящее время наибольшее распространение получили
,
7
H
2Cr3O10
, H2Cr4O13), например:
2CrO
+ H
О = H2Cr2O7
3
2
6+
до металла возможен лишь в
;SiF
электролиты, содержащие сульфат-ион в виде H
2SO4
.
В таком электролите важна не абсолютная концентрация сульфат-иона,
а отношение
CrO
:SO
, которое для обеспечения нормальной работы
ванны должно поддерживаться равным 100:1.
Роль анионов SO
сводится к тому, что они способствуют образованию
адсорбированной на катоде хромат-сульфатной пленки, представляющей
сложное химическое соединение (типа комплекса) сульфат-ионов с хромовой
кислотой. Этот комплекс легко восстанавливается на катоде, поэтому
полагают, что осаждение металлического хрома происходит в результате
восстановления анионов Cr
Cr
O
, входящих в состав катодной пленки:
O
12e14H2Cr7HO
Поэтому с увеличением толщины хром-сульфатной пленки выход
хрома по току возрастает.
Одновременно с основной реакцией на катоде идут два побочных
процесса:
O
Cr
6e14H2Cr7HO
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]