Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
В реакции моносахаридов с избытком ацилирующего агента, например
ангидрида уксусной кислоты, участвуют все OH-группы и образуется
сложный эфир моносахарида.
HO
CH
OH
2
O
H
H
OH
H
+ 5(CH3CO)2O
H
OH
OHH
- 5CH3COOH
Ac = CH3CO
H
AcO
CH
H
OAc
OAc
2
O
H
H
OAc
OAcH
Окисление. В зависимости от природы окислителя и условий реакции
моносахариды превращаются в различные продукты. В щелочной среде
моносахариды проявляют восстановительные свойства по отношению к
катионам Ag
+
(реакция «серебряного зеркала») и Cu2+. Сами моносахариды
при этом окисляются и претерпевают ряд сложных превращений.
В нейтральной среде окисление альдегидной группы альдоз в
карбоксильную группу осуществляется действием бромной воды. Спиртовые
гидроксилы при этом не затрагиваются.
Восстановление. Восстановление карбонильной группы
моносахаридов в спиртовую приводит к многоатомным спиртам.
H
O
HO
H
H
C
OH
H
H
[H]
OH
OH
CH
OH
2
HO
H
H
H
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH
OH
2
Из D-глюкозы в промышленном масштабе получают D-глюцит, больше
известный под названием сорбит.
д
Дисахариды и олигосахари
ы
Олигосахариды – это соединения, которые состоят из нескольких
81
остатков моносахаров, соединенных за счет спиртовых гидроксилов
(гликозидная связь). Строение олигосахаридов удобнее рассмотреть на
примере простейших дисахаридов. В образовании гликозидной связи одна
молекула моносахарида всегда участвует своим полуацетальным
гидроксилом, а другая – либо полуацетальным, либо любым спиртовым.
Дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие в
зависимости от типа гликозидной связи.
Восстанавливающие дисахариды. В их образовании участвуют два
сахар
а, соединенные гликозидным гидроксилом одного и спиртовым
гидроксилом другого. Таким образом, остаток одного из моносахаридов
содержит гликозидный гидроксил. В результате, при раскрытии молекулы
такой сахар содержит альдегидную группу, которая проявляет
восстанавливающие свойства. Примером восстанавливающих дисахаридов
является мальтоза (солодовый сахар), состоящая из двух остатков α-D-
глюкопиранозы:
В мальтоз
е реализуется α
-1,4-гликозидная связь.
Целлобиоза также относится к восстанавливающим дисахаридам. Она
состоит из двух остатков β-D-глюкопиранозы и имеет β-1,4-гликозидная
связь:
Невосстанавливающие дисахариды. При образовании этих сахаров
участвуют полуацетальные гидроксилы обоих моносахаридов, поэтому
полученный дисахарид при раскрытии молекулы не содержит карбонильную
82
группу и не может проявлять восстанавливающих свойств. Это проявляется в
том, что невосстанавливающие сахара не дают реакцию «серебряного» и
«медного» зеркала. В качестве примера можно привести сахарозу, которая
состоит из остатка α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанныхα-
1,2-гликозидная связью:
Как и моносахариды, олигосахариды образуют производные по
спиртовым гидроксильным группам, например простые и сложные эфиры, и
по полуацетальному гидроксилу (если олигосахарид – восстанавливающий).
Полисахариды
Полисахариды по принципу строения не отличаются от
олигосахаридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных
остатков – полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.
Из полисахаридов широко известны целлюлоза и крахмал. Эти
полисахариды построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы.
Крахмал – это распространенны
й растительный полисахарид,
состоящий из двух фракций: амилопектина и амилозы.
Общая формула крахмала – (C
6H11O5)n
. Крахмал не проявляет
восстанавливающих свойств.
83
Таким образом устроена амилоза, составляющая 20% от всей молекулы
крахмала. Это неразветвленная макромолекула, содержащая примерно 1000-
6000 остатков α-D-глюкопиранозы. В молекуле реализуется α-1,4-
гликозидная связь.
Другая часть крахмала – амилопектин составляет 80% от всей
молекулы. В амилопектине отдельные макромолекулы связаны между собой
1,4-гликозидными связями, что обуславливает его разветвленность.
При гидролизе крахмала происходит распад молекулы на боле
простые составляющие:
(C
6H11O5)n
→ декстрины (мелкие фрагменты полисахаридов) →
мальтоза → глюкоза
Целлюлоза (клетчатка) – это самый распространенный не только
полисахарид, но и органическое вещество на земле. Древесина примерно на
40 % состоит из целлюлозы, а хлопок представляет собой практически
чистую целлюлозу.
В целлюлозе остатки D-глюкопиранозы связаны между собой β-1,4-
гликозидной связью.
84
е
В отличие от крахмала, наличие β-гликозидных связей обуславливает
крайнюю механическую и химическую прочность целлюлозы.
Цепь, построенная из тысяч остатков D-глюкозы, имеет линейное
строение. Линейные цепи закрепляются водородными связями между
моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно
уложенными цепями полисахарида также возникают водородные связи,
придающие жесткость всей структуре.
Кроме самой целлюлозы, практическое применение находят ее
производные. С химической точки зрения целлюлоза –
многоатомный спирт,
содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и
способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры.
В производных целлюлозы в эфирные группы могут быть превращены
либо все, либо часть гидроксильных групп, как показано во фрагменте
полисахарида, где R – алки
л или замещенный алкил (в случае простых
эфиров) или остаток органической или неорганической кислоты (в сложных
эфирах).
CH
OH
2
H
OH
O
H
H
ORH
H
...
CH
OR
2
H
OH
O
H
H
ORH
H
O O
...
Целлюлоза подвергается гидролизу с большим трудом, в результате
образуется β-глюкоза.
Целлюлоза имеет широчайшее применение. Она используется для
изготовления бумаги, а производные целлюлозы применяются в качестве
загустителей, наполнителей в различных отраслях пром
Практическое значение имеют нитроэфиры целлюлозы (с HNO
ышленно
3
сти.
) и эфиры
муравьиной кислоты HCOOH. Также распространен простой эфир
85
целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза, который производится в виде
натриевой соли (Na-КМЦ). Он применяется в производстве влажных и сухих
клеевых красок на масляной основе, пластичных эмульсионных красок,
чернил. КМЦ впитывает и удерживает воду, формирует пленку, удаляет
ненужные частицы, удерживает цвет, гомогенизирует и стабилизирует смеси.
86
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Органическая химия [Текст] / под ред. Н. А. Тюкав-
киной. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2015.
2. Стойе, Д. Краски, покрытия и растворители
[Электронный ресурс] / Д. Стойе, В. Фрейтаг; пер. с англ.
под ред. Э. Ф. Ицко. – электрон.дан. – Режим доступа:
http://padabum.com/d.php?id=98753, свободный.
3. Мюллер, А. Окрашивание полимерных материалов
[Электронный ресурс] / Пер. с англ. С.В. Бронникова. –
электрон.дан. – Режим доступа: http://listid.ru/item/1221739.
html, свободный
4. Иванов В. А. Органическая химия (краткий курс лекций для студентов заочной формы обучения специальностей
легкой промышленности): учебное пособие [Электронный
ресурс] / В. А. Иванов, Е. С. Сашина, Н. П. Новоселов. –
электрон.дан. – Режим доступа: http://publish.sutd.ru/tp_
ext_inf_publish.php?id=300, по паролю.
5. Мельников Б. Н. Применение красите лей : учеб.
пособие для вузов / Б. Н. Мельников, Т. Л. Щеглова,
Г. И. Виноградова. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,
2012.
6. Технология полимерных материалов: учеб. пособие
[Электронный ресурс] / А.К. Крыжановский, В. В. Бурлов
и др.: под общ. ред. В.К. Крыжановского. – электрон.
дан. – Режим доступа: http://www.studmed.ru/kryzhanovskiyvk-tehnicheskie-svoystva-polimernyhmaterialov_068ebf7488a.
html, свободный.
7. Карпов В. В., Белов А. Е. Современное состояние
производства и потребления красителей [Электронный
ресурс] / Российский химический журнал. – электрон.
дан. – Режим доступа: http://inorg2013.chem. msu.ru/rus/
jvho/2002-1/67.pdf, свободный.
8. Николенко Л. Н. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям [Электронный ресурс] /
Л. Н. Николенко. – электрон.дан. – Режим доступа: http://
booksonchemistry.com/ index.php?id1=3&category=pishevproizv&author=-ln&book=1965, свободный
Учебное издание
Александра Михайловна Михаилиди
Вячеслав Борисович Соловьёв
Специальные главы химии
Конспект лекций
Санкт-Петербургский государственный университет
промышленных технологий и дизайна (СПбГУПТД)
191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18
Подписано в печать 11.07.2017 г.
Гарнитура Newton. Формат 60 x 841/16.
Печ. л. 5,5. Заказ № 105
Отпечатано с оригинал-макета
в Издательско-полиграфическом центре СПбГУПТД ВШПМ
191180, Санкт-Петербург, пер. Джамбула, д. 13
тел. (812) 315-91-32 (доб. 145)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]