Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
ощущение у человека определенного цвета (окраски) при воздействии
отраженных лучей на органы зрения.
Зависимость теории цвета органических соединений от их строения
впервые была отмечена А. М. Бутлеровым в 1864 – 1866 годах. Он указывал,
что введение в бесцветные органические соединения некоторых групп,
например нитро- и нитрозо-, сообщает им окраску, а при восстановлении этих
групп окраска и
счезает.
В 1868 году К. Гребе и К. Т. Либерман подтвердили и развили мысль А.
М. Бутлерова о связи ненасыщенности молекул органических соединений с
их окраской. В 1876 году П. П. Алексеев отметил, что интенсивно
окрашенные соединения наряду с ненасыщенными группами должны
содержать и такие заместители, как окси- и аминогруппы. Эти идеи получили
законченное выражение в хромофорно-ауксохромной теории
цветности О.
Витта (1876 г.). Согласно этой теории, при введении в бесцветное
органическое соединение ненасыщенных групп (виниленовой –(СН=СН)
где n ≥ 3; азо- –N=N–; нитрозо- –N=O; нитро- –NO
; карбонильной >C=O и
2
–,
n
тиокарбонильной >C=S), называемых хромофорными, или хромофорами (от
греч. «хрома» – цвет, «форео» – ношу), соединение становится окрашенным.
Вещества, содержащие хромофор, Витт называл хромогенами и
относил к ним:
NN C
S
Оранжевый Синий
CC
OOO
N
Желтый Зеленый
После открытия свободных радикалов, оказавшихся окрашенными
соединениями, Р. Пфейфер (1911 г.) включил в число хромофоров
41
трехвалентный углерод, а Дилтей (1920 г.) все многообразие хромофорных
групп свел к нескольким хромофорным атомам. По его мнению
координационная ненасыщенность атома является признаком его
хромофорного характера. Ненасыщенность выражается в том, что атом связан
с меньшим числом других атомов, чем это соответствует его максимальному
координационному числу. Например, атомы углерода, координационное число
которого 4, в алмазе и пара
фине не являются хромофорами, т.к. каждый связан
с четырьмя другими атомами и, следовательно, координационно насыщен.
Однако в графите, этилене, бензоле и подобных соединениях атомы углерода
являются хромофорами, т.к. связаны только с тремя другими атомами. Если
хромофорных атомов в соединении достаточно много, оно становится
окрашенным, причем окраска соединения усил
молекул, например (C
C+Cl¯ (C6H5)3C¯ Na
(C
6H5)3
6H5)3
C·:
ивается в результате ионизации
+
Желтый Красный
Хромофорная теория и теория координационно-ненасыщенных атомов
объясняли окраску соединений только наличием хромофорных групп. Эти
теории не принимали в расчет остальную часть молекулы, которая
рассматривалась лишь как пассивный носитель этих групп, и не учитывали, в
частности, сильнейшее влияние, которое оказывали некоторые заместители
на реакционную способность и другие свойства ароматических соединений.
Г. Э. Армстронг и Р. Х. Ниецки создали хиноидную
теорию цветности.
Они постулировали, что все красители являются производными хинонов, в
которых один или оба атома кислорода могут быть замещены на другие
атомы или группы атомов. Большинство окрашенных органических
красителей можно представить в хиноидной форме, которая чувствительна к
реакциям восстановления. Эта реакция
проходит подобно превращению
желтого п-бензохинона и ярко-красного о-бензохинона в бесцветные
гидрохинон и пирокатехин, соответственно:
42
43
Желтый Бесцветный Красный Бесцветный
Или, например, синий индамин восстанавливается в бесцветный
диаминодифениламин:
Синий Бесцветный
На основе этой теории была создана классификация красителей по типу
хиноидных систем.
Хромофорно-ауксохромная и хиноидная теории цветности по-разному
объясняли причины окраски органических соединений. Однако обе теории
рассматривали молекулу окрашенного вещества как нечто неизменное и
совершен
но не учитывали, что эта молекула взаимо
действует со светом.
Между тем новые факты свидетельствовали о подвижности связей между
атомами в молекуле; в результате появились теории, которые пытались
установить зависимость между изменениями связей в молекуле и
поглощением света.
Согласно осцилляционной теории А. Е. Порай-Кошица (1910 г.),
избирательное поглощение света происходит в результате интерференции
между ко
лебаниями световых лучей и осцилляцией (перемещением) связей
внутри молекул ненасыщенных соединений. Чем больше скорость
осцилляции связей, тем больше частота колебаний поглощаемых лучей и,
следовательно, меньше длина волны этих лучей. Таким образом, теория
Порай-Кошица связывала поглощение света с процессами изменения связей в
молекуле. Когда появилась электронная теория валентности, раскрывшая
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
NNH NH
2
NH
2
NHH2N
физическую природу связей между атомами, эта идея получила полное
признание.
Основы современной электронной теории цветности органических
соединений были заложены в многочисленных работах В. А. Измаильского, в
1939 г. предложившего новую классификацию хромофорных групп на основе
их электронного строения. Он пришел к выводу, что истинное строение
красителей описывается не классической структурной формулой, а отвечает
некоторому промежуточному состоянию, названному позднее мезомерным.
Для этого состояния характерна делокализация связей и зарядов атомов в
молекуле. Особенно легко такая делокализация происходит в молекулах,
содержащих систему сопряженных связей в сочетании с расположенными на
ее концах электронодонорными и электроноакцепторными группами. Это
сочетание, характерное практически для всех типов красителей,
обусловливает как легкость поляризации молекул (вследствие смещения p-
электронов по цепи сопряжения), так и перехода молекул в возбужденное
состояние. Первое определяет интенсивность поглощения света, второе –
глубину окраски вещества. Поэтому, в молекуле красителя большее значение
имеют не одиночные хромофоры, а хромофорная система. Отдельная
хромофорная группа, например, виниленовая (–СН=СН–), поглощает в
ультрафиолетовой части спектра, и для того, чтобы вызвать видимую окраску
соединения, необходимо два или более сопряженных хромофора.
Соединение, содержащее только хромофор, имеет цвет, но не может
ер
окрашивать мат
иал (волокна, бумагу, кожу, резину, пластик и т. п.).
Ауксохромы (от греч. «увеличиваю цвет») – это группы, введение которых в
хромофор с одной стороны влечет рост интенсивности окраски соединения и
часто углубление его цвета, а с другой стороны – придает способность
веществу закрепляться на материале за счет образования химических и
физико-химических связ
К ауксохромам относят: –NH
ей.
, – NHR, –NR2, –SH, –OH, –OR, –SO3H, –
2
COOH, –Cl и др. Влияние ауксохромов на цвет соединения можно проследить
44
на примере:
N NO2N
O2N N N
O2N N N
OH
NH
2
N(CH3)
Желтый
Оранжевый
2
Красный
Практически все ауксохромы обладают кислотно-основными
свойствами. Важное значение имеет сульфогруппа, натриевая соль которой
придает красителю растворимость в воде.
Введенный ауксохром может повысить интенсивность поглощения
только определенных хромофоров и только в том случае, когда он находится
в подходящем к ним положении. Тот же заместитель в ином положении или с
другим хромофором может понизить поглощение св
а. Поэтому термин
ет
«ауксохромный эффект» является более выразительным, чем «ауксохром»,
поскольку атом или группа могут функционировать как «ауксохром» только в
определенных условиях. Эффект ауксохромов и хромофоров должен быть
согласованным. Только в согласованной ауксохромофорной системе
подвижность электронов и поглощение света вызываются электронным
взаимодействием между ауксохромами и хромоф
орами, при
которых
усиливается значение поляризованных структур молекулы.
Поглощение света и интерпретация спектров поглощения
Одной из важнейших характеристик органических соединений
являются их спектры поглощения в ультрафиолетовой (200-400 мкм) и
видимой (400-800 мкм) областях (последние особенно характерны для
органических красителей). Каждое соединение имеет вполне определенный
вид спектральной кривой: максимумы поглощения и перегибы расположены
при характерных длинах волн λ
и имеют строго определенную величину
max
45
интенсивности поглощения lgε
. На этом основан качественный и
max
количественный анализ органических соединений. Так, если кривые по
общему виду одинаковы и максимумы поглощения расположены при одних и
тех же длинах волн, это свидетельствует об идентичности рассматриваемых
соединений.
Органические красители обладают интенсивным поглощением в
видимой части спектра. Взаимосвязь между цветом красителя в
кристаллическом состоянии или в растворе и положением максим
ума
поглощения показана на рисунке 1.
Рис. 1 – Положение полос поглощения и окраска (по А. Н. Теренину)
Заштрихованные участки обозначают область спектра, в которой
следует ожидать появление максимума на спектральной кривой красителя,
имеющего окраску, обозначенную с правой стороны. В верхней части указан
ета, в
цвет и длина волны падающего на раствор св
нижней части – энергия
квантов hν (фотона) этого излучения. Например, раствор желтого красителя
поглощает синие лучи света, пропуская все остальные (т.е. заметно
поглощение в области ниже 450 нм), в то время, как синий краситель,
46
пропуская синие лучи, будет поглощать свет в области 500-700 нм.
Спектрофотометрический метод по виду полученной кривой
поглощения и положению максимумов дает возможность качественно
охарактеризовать полученное соединение. С другой стороны, этот метод
позволяет дать количественную оценку чистоты полученного соединения.
Количественные определения основаны на законе Ламберта – Бера:
– оптическая плотность при данной длине волны λ;
где D
λ
– молярный коэффициент поглощения при данной длине волны;
ε
λ
∙∙,1
с – концентрация раствора, моль/л;
l – толщина поглощающего раствора, см.
Если для данного вещества закон Ламберта – Бера выполняется (для
большинства соединений принадлежащим образом выбранных условиях
определения этот закон выполняется), то анализ сводится к измерению
оптической плотности в точке максимума поглощения двух растворов –
исследуемого и эталонного (при анализе красителей –
типового красителя),
полученных растворением одинаковых навесок. Экспериментально
определенное значение оптической плотности для эталонного раствора D
дает возможность из уравнения (1) определить величину ε
эт
эт∙
.2
эт
:
λ
эт
При идентичности исследуемых красителей справедливо равенство:
исп
исп∙исп
,3
откуда
эт
исп
исп∙исп
,4
эт
эт∙
– концентрация раствора эталона,
где с
эт
с
– концентрация испытуемого вещества в растворе (моль/л, мг/л, вес. %
исп
и т.п.).
Из уравнения (4) следует:
47
исп
эт
∙
исп
.5
эт
Зная с
испэт
и величину навески, можно вычислить процентное содержание
исп
∙
вещества в образце.
Рисунок 2 – Кривые спектров поглощения: 1 – кривая спектра
поглощения эталонного образца; 2 – кривая спектра поглощения испытуемого
образца
На практике для спектрофотометрического анализа обычно применяют
специальные приборы – спектрофотометры, которые выдают зависимость
величины оптической плотности раствора (D) или величины процента
пропускания (T = I / I
· 100) от процента поглощения (T). При наличии
0
спектральной кривой в координатах λ – T для определения концентрации
красителя предварительно вычисляют значение D
для анализируемого и
max
эталонного растворов:
100
,
где отрезок H (рис. 2) характеризует пропускание кюветы с растворителем без
анализируемого образца, он пропорционален интенсивности падающего света
I
, отрезок (Н – h) характеризует пропускание кюветы с анализируемым
0
раствором, он пропорционален интенсивности света I, прошедшего через
раствор.
48
Полученные значения D
подставляем в уравнение (5). В уравнение
max
(5) необходимо подставлять именно значения D = lg (H / H – h) или D = lg
(100/T).
Цвет красителя и его глубина зависят от энергии возбуждения,
необходимой для перевода молекулы красителя из нормального (основного)
состояния в возбужденное. Вещество становится окрашенным (цветным),
если оно поглощает порции энергии от 158 до 300 кДж/моль. Какие именно
порции энергии будет поглощать красит
ель, зависит от его хромофорной
системы и ее состояния, т.е. от длины цепочки сопряженных двойных связей,
от характера поляризующих заместителей, ионного состояния молекулы и ее
способности к комплексообразованию.
Для того, чтобы алифатические соединения имели цвет, необходимо
наличие в их молекуле очень длинной цепи сопряжения. Синтез таких
соединений сложен и, кроме того, они малоустойчивы и не могут быть
использованы для окрашивания полимеров. Поэтому в химии кр
асителей
большую роль играют ароматические и гетероциклические соединения с
замкнутыми системами сопряжения двойных связей.
Появление окраски (цвета) у органических соединений обусловлено
смещением максимума поглощения в длинноволновую область при наличии в
молекуле открытой или замкнутой цепи сопряжения. Удлинение цепи
сопряжения
приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения
(углублению цвета) в видимой области спектра.
Переход молекулы с сопряженными двойными связями в возбужденное
состояние связан с ее поляризацией, т.е. с появлением положительного заряда
на одном конце молекулы и отрицательного – на другом. Введение в такую
молекулу заместителей вызывает постоянное, не зависящее от поглощения
а смещение π-электронов. Такие заместители, усиливающие
свет
интенсивность поглощения, могут быть как электронодонорными, так и
электроноакцепторными. Введение в молекулы органических соединений с
сопряженными двойными связями поляризующих электронодонорных или
49
электроноакцепторных заместителей, вызывающих постоянное смещение
электронной плотности в сопряженной системе, приводит к батохромному
сдвигу полосы поглощения и увеличению интенсивности поглощения
(гиперхромному эффекту) с возможным появлением в спектре поглощения
дополнительных полос переноса заряда.
Ионизация молекул органических соединений, приводящая к увеличению
электронодонорных или электроноакцепторных свойств соответствующих
заместителей, сопровождается батохромным сдвигом максимума поглощения и
увеличением его интенсивности. Если в резул
ьтате ионизации происходит
устранение электронодонорности заместителей, то наблюдается
противоположное действие (гипсохромный и гипохромный эффекты).
Возникновение в молекулах органических соединений конкурирующих,
а так же разветвленных или перекрещивающихся сопряженных систем
приводит в первом случае к появлению новых полос поглощения и
повышению цвета, а во втором – к расширению полосы поглощения с
образованием окрасок неярко
Введ
ение в молекулу с сопряженными двойными связями гетероатомов
го оттенка.
может вызывать появление батохромного или гипсохромного смещения
максимума поглощения данного вещества, причем характер изменений
определяется природой и свойствами гетероатома и его положением в
сопряженной электронной системе кратных связей.
Частичное или полное разобщение сопряженной системы при нарушении
плос
костного строения молекулы органического соединения, сопровождается
гипсохромным эффектом (повышением цвета). Изменение валентных углов
атомов под влиянием пространственных затруднений, происходящее без
нарушения плоскостного строения молекулы вещества сопровождается
батохромным сдвигом полосы поглощения (углублением цвета).
Хромофорная система красителя, содержащая группировки, способные
образовывать комплексные соединения с металлами, при комплексообразовании
претерпевает изменения, которые могут влиять на цвет красителя, что может
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]