Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
2H2eH
Высокий электроотрицательный потенциал основной реакции в
сочетании с низким перенапряжением водорода на хроме создает, крайне
неблагоприятные условия для осаждения металла, так как большая часть тока
при электролизе расходуется на побочный процесс. Поэтому выход хрома по
току очень мал и при обычных условиях электролиза (температура – 40-
2
70 ˚C, ј = 20-30 А/дм
) не превышает 8-15 %. Выход хрома по току является
функцией состава электролита и режима электролиза. С ростом концентрации
выход по току несколько уменьшается: зависимость выхода по току от
CrO
3
содержания H
имеет максимум при концентрации ее, составляющей 1 %
2SO4
от веса хромового ангидрида. Зависимость выхода хрома по току от
температуры электролита и плотности тока обусловлена влиянием указанных
факторов на толщину и строение хромат-сульфатной пленки. Чем ниже
температура электролита и больше плотность тока, тем толще и прочнее
хромат-сульфатная пленка и, следовательно, выше выход хрома по току. При
низких плот
ностях тока (2-5А/дм
2
) потенциал восстановления Cr6+ до
металлического не достигается и образования осадка на катоде не
происходит.
Режим электролиза оказывает решающее влияние на внешний вид и
механические свойства хромовых осадков: в зависимости от соотношения
температуры и плотности тока осадки получаются матовыми, блестящими
или «молочными».
При хромировании используют нерастворимые аноды из свинца или его
сплавов с сурьмой. Анодный процесс заключается в выделении кислорода и,
но, в окислении трехзарядного хрома:
частич
2H
O4eO↑4H
3eCr
Cr
Применение анодов из хрома нецелесообразно, так как они
31
растворяются со скоростью, значительно превышающей скорость катодного
восстановления металла (анодный выход по току много больше катодного). В
результате отношение концентраций
CrO
:SO
в растворе быстро
возрастает и электролит выходит из строя.
Электрохимическое никелирование
В полиграфической промышленности электролитическое
никелирование применяют для повышения износостойкости печатных форм
высокой печати, при изготовлении цилиндров глубокой печати, а также для
образования пробельных элементов полиметаллических офсетных форм.
Процесс электроосаждения никеля сопровождается значительной
катодной поляризацией, что обусловливает образование плотных,
мелкокристаллических осадк
Электроотрицательный потенциал никеля (φ
ов.
0.25В) в сочетании
с незначительным перенапряжением водорода на нем приводит к тому, что
восстановление на катоде ионов никеля
Ni
2eNi
сопровождается побочной реакцией
2H
2eH↑
в результате чего выход никеля по току всегда несколько меньше 100 %.
Соотношение скоростей основной и побочной реакций и,
следовательно, выход металла по току зависят от кислотности (рН)
электролита: чем концентрация ионов водорода (выше рН), тем меньше
скорость побочной реакции и больше выход никеля по току. Однако
некоторое количество ионов водорода в электролите необходимо для
обеспеч
ия хорошего качества покрытия: вследствие разряда Н
ен
+
-ионов pH
прикатодного слоя достигает величины 6,6-6,8, происходит усиление
гидролиза соли никеля, сопровождающееся образованием и включением в
катодный осадок труднорастворимых гидроксида и основных солей никеля,
резко ухудшающих качество покрытия:
32
+ 2H
NiSО
O = Ni(OH)2↓ +H2SO4.
4
2
Таким образом, кислотность никелевого электролита должна лежать в
достаточно узком интервале значений (5,0-5,5), обеспечивающих получение
доброкачественных покрытий при высоком выходе металла по току. Для
поддержания постоянной величины pH электролита в него вводят буферную
добавку – борную кислоту. В таком электролите уменьшение концентрации
ионов водорода в прикатодном слое пополняется не только за счет диффузии
их из объема раствора, но и за сч
ет диссоциации слабой борнойкислоты:
H3BO3
недостаток Н
+
H+ + H2BO
-
3
Анодное растворение никеля сопровождается значительной
поляризацией, приводящей при повышенных плотностях тока к полной
пассивности никелевых анодов. На пассивном аноде наблюдается процесс
выделения кислорода:
2H
O – 4ē = 4H+ + O2↑,
2
а растворение никеля практически прекращается. В результате происходит
2+
постепенное уменьшение концентрации Ni
-ионов и подкисление
электролита. Поэтому при пассивации никелевых анодов уменьшается выход
металла по току и ухудшается качество покрытий. Для предотвращения
анодной пассивации в электролит вводят NiCl
или NaCl. Уменьшение
2
анодной поляризации в присутствии хлор-иона объясняется растворяющим
действием последнего на пассивную пленку.
Катодная плотность тока при никелировании является функцией рН и
температуры электролита: чем больше плотность тока, тем выше должны
быть кислотность и температура раствора. Это объясняется влиянием
указанных факторов на соотношение скоростей разряда ионов никеля и
водорода. Максимально допустимая плотность тока при никелировании
определяется ухудшением качест
ва покрытия из-за включения в него
нерастворимых частичек гидроксида и основных солей никеля при
33
рН ≥ 6,6-6,8. Естественно, что с увеличением плотности тока скорость
восстановления ионов водорода возрастает и рН гидратообразования в
прикатодном слое достигается быстрее. Поэтому в слабокислых электролитах
(рН = 5,0-5,5) допустимая плотность тока составляет 0,5-1,5 А/дм
2
, тогда как в
сильнокислых электролитах (рН = 1,5-2,0) осадки хорошего качества
2
получаются даже при плотностях тока порядка 10-15А/дм
.
Оксидирование алюминия
Оксидирование алюминия применяется при изготовлении печатных
форм офсетной печати.
Процесс ведут в 20 %-ом растворе серной кислоты на аноде; катодом
служит листовой свинец. При электролизе на алюминиевом аноде происходит
образование атомарного кислорода, который, реагируя с металлом, образует
оксидную пленку Al
2O3
3H2O - 6e = 6H+ + 30
2Al +30 = Al
2Al + 3H2O - 6e = Al2O3 + 6H
2O3
+
Образующаяся в начальный период электролиза беспористая, плотная
пленка толщиной 0,01-0,1 мкм называется барьерным слоем. По своему
химическому составу это практически безводный оксид, обладающий
высоким электрическим сопротивлением.
При электролизе наблюдается также химическое растворение пленки
под действием электролита:
Al
2O3
+ 3H
2SO4
= Al
(SO4)
2
+ 3H
3
O
2
Эта реакция обусловливает образование в пленке большого количества
7
пор (10
гидратированы (Al
-108 пор/см2) конусообразной формы, стенки которых сильно
·2H2O, Al2O3·3H2O). Высокая пористость делает
2O3
оксидную пленку легко проницаемой для электролита, который, проникая в
поры, продолжает воздействовать на барьерный слой. Благодаря этому
последний непрерывно растворяется и тотчас возникает вновь, все время
34
продвигаясь вглубь металла, так что толщина его остается практически
постоянной во времени. Толщина же внешнего пористого слоя в течение
электролиза постепенно возрастает.
Увеличение толщины пленки в процессе оксидирования определяется
соотношением скоростей двух противоположно направленных процессов:
электрохимического образования пленки и ее химического растворения.
Методики решения типовых задач
Задача 1
Определите выход хрома по току в ванне хромирования, если приве
хрома на катоде в ванне хромирования составил 0,01 г, а медного осадка в
кулонометре – 0,284 г.
Решение.
В соответствии с законом электролиза привес меди в кулонометре:
эк.
Так как кулонометр и ванна хромирования Cr
∙∙, со 100 % выходом по току.
6+
→ Cr0 соединены
последовательно, то через них протекает ток одинаковой силы в течение одного и
того же промежутка времени. Но в ванне хромирования протекают и побочные
процессы, на которые расходуется электричество. Привес хрома в ванне:
практ
теор
∙
100
эк.
∙∙∙
100
,
а выход хрома по току ВТ равен:
100∙
ВТ
эк.
практ
∙∙
,%
Подставляя произведение jt (количества электричества) из уравнения
для расчета привеса меди, получим:
ВТ
100∙
эк.∙
практ
∙
эк.
100∙0.01∙31.8
8.7∙0.284
12.9%
с
Выход хрома по току равен 12.9 %.
35
Задача 2.
Какова величина катодной поляризации при никелировании, если при
2
плотности тока 2 А/дм
потенциал катода равен –0,7В. Концентрация
сернокислого никеля в электролите составляет 152 г/л.
Решение.
Катодная поляризация определяется:
∆
равн
0.25
∙ 0.042∙
∆
кат.
кат.
равн
0.059
2
кат.равн
0.040.250.04 0.29
152
155
0.700.290.41.
,
.
0.04
моль
л
.
Катодная поляризация при никелировании составляет 0,41 В.
36
Глава 3. Химия красителей
Современное состояние мирового рынка красителей
Термином «колорант» называют все вещества, которые окрашивают
полимеры. С точки зрения химического строения различают органические и
неорганические колоранты. Колорант, нерастворимый в расплаве полимера,
называется пигментом, а растворимый – красителем.
Красители относятся к продуктам тонкого органического синтеза, и
именно они положили начало химии фармацевтических продуктов, средств
защиты растений, полимерных материалов и многих других отраслей
сложной органической химии.
емя различают два направления в развитии красителей:
В настоя
щее вр
1) красители массового потребления, или крупнотоннажные красители,
производимые многими фирмами в количестве от нескольких тонн до
нескольких тысяч тонн, такие как, например краситель сернистый черный;
2) специальные или функциональные красители, имеющие одного или
двух производителей для ограниченно
го круга потребителей; такие красители
производятся в незначительном объеме.
Большая часть красителей (до 80 %) применяется на предприятиях
текстильной и легкой промышленности, около 10 % – в различных отраслях
химической промышленности, 4 % – в целлюлозно-бумажной
промышленности, 3 % – в полиграфии и 3 % – во всех остальных отраслях
промышленности.
В мире производится около 900 тыс. т красителей (в
эту статистику не
входят пигменты, но включены оптические отбеливатели, которые в
некоторых странах считаются текстильно-вспомогательными веществами).
Ежегодное производство пигментов в мире составляет порядка 200 тыс. т,
37
однако эта цифра колеблется в зависимости от спроса на пигменты для
текстильной печати.
Потребление красителей неравномерно по регионам, темпы роста
потребления также разные. В настоящее время и, по-видимому, в
долгосрочной перспективе наибольший прирост потребления красителей
ожидается в Юго-Восточной Азии, куда смещается производство и вслед за
этим создается мощная промышленность красителей.
мы Западной Европы были основоположниками и крупнейшими
Фир
производителями красителей до середины XX века. Здесь и сегодня работают
крупнейшие научные центры, создающие новые красители и новые
технологические процессы в области красителей и полупродуктов для них.
Однако само производство красителей все чаще переносится в другие регионы
и прежде всего в Индию и Юго-Восточную Аз
ию. Из Европы выносятся
«грязные» в экологическом отношении производства красителей (сернистые,
кубовые и некоторые другие). Так, если в 1989 г. Западная Европа производила
186 тыс. т красителей, то через 10 лет – только 125 тыс. т.
В США производство красителей получило развитие в основном в
послевоенные годы за счет организации там европейских дочерних фирм.
После этапа бурного роста рынка кр
асителей в 1960-70 гг. и нескольких
периодов спада в последующие годы промышленность красителей в США
подверглась сильной реструктуризации. В настоящее время в США нет своих
крупных фирм, выпускающих красители, однако благодаря большой емкости
рынка производственные мощности продолжают наращиваться, но они не
способны удовлетворить внутренней потребности в красителях. Поэтому
являются крупнейшим импортером красителей при относительно
США
небольшом их экспорте. Так, если в 1999 г. весь рынок красителей в США
составлял 1,3 млрд. долл., то за счет собственного производства он
обеспечивался лишь на 60%.
В Японии промышленность красителей также создавалась в
послевоенные годы. Здесь был достигнут высокий уровень научных
38
исследований и освоена современная технология производства красителей.
Однако, начиная с 1992 г., производство красителей пошло на спад из-за
резкого снижения выпуска текстильных материалов в этой стране. Так, если в
1990 г. Япония производила 75 тыс. т красителей, то в 1999 г. – только 56
тыс. т, и в дальнейшем объем производства красителей будет, по-видимому,
снижаться. Много своих научных разработок и производств японские фирмы
перенесли в стра
ны Юго-Восточной Азии и тем самым создали условия для
развития анилинокрасочной промышленности в этом регионе.
Большие успехи в области производства красителей достигнуты в
Китае. Сегодня там кроме государственных предприятий работают
иностранные и совместные фирмы, и темпы роста производства невероятно
е
высокие. В конце 1990-х годов по объему производства красит
лей Китай
вышел на первое место в мире. Так, если в 1990 г. он выпускал 136 тыс. т
красителей, то в 1998 г. – 264 тыс. т, что связано с ростом экспорта
красителей. В 1998 г. на экспорт шло более половины производимых
красителей, а в 1999 г. экспорт увеличился еще на 10%. В Кита
е создано
мощное производство дисперсных красителей и продаются они по низким
ценам, так что производители этих красителей в других странах не
выдерживают конкуренции.
Индия также демонстрирует высокие темпы роста производства
красителей. В период с 1992 г. по 1998 г. объем продукции увеличился с 52 до
115 тыс. т. Наиболее быстрыми темпами (30-40 % в год) возрастает
производство активных красителей, и сегодня активные и дисперсн
ые
красители составляют около половины всех производимых красителей в
Индии. В будущем прогнозируется общий годовой рост производства на
3.5%. Только 45% производимых красителей реализуется на внутреннем
рынке, остальные идут на экспорт.
Столь же быстрыми темпами развивается индустрия красителей в странах
Юго-Восточной Азии. В Южной Корее, на Тайване
, в Таиланде и Индонезии за
последнее десятилетие производство красителей возросло в 2-3 раза. Главное
39
внимание здесь уделяется активным, дисперсным и кислотным красителям.
Создано много совместных предприятий с европейскими и японскими
фирмами, откуда в основном и приходят идеи и новые технологии.
На фоне общего мирового роста производства красителей в России
произошел его резкий спад, который связан с общим спадом других отраслей
промышленности, потребляющих красители. Снизился общий объем
производства красит
елей, сократился их ассортимент, прекратился
качественный рост отечественных красителей. За последние 10 лет выпуск
красителей уменьшился в 3,5 раза (с 51,5 до 14,8 тыс. т). Основная причина
такого положения не столько в снижении потребности в красителях, сколько
в разрушении специализации производства, организованной в советские
годы. Теперь отечественные заводы конкурируют друг с другом, производя
простейшие красите
ли, а более сложные и дорогие закупаются за рубежом,
хотя в недалеком прошлом Советский Союз был крупнейшим в мире
производителем красителей. В дальнейшем уровень производства красителей
будет целиком зависеть от развития легкой промышленности в стране и от
политики руководства в отношении промышленности, отраслевой науки и
защиты отечественного производителя.
Потребность отечественной текстильной и других отраслей
промышленности в
красителях уже больше чем наполовину удовлетворяется
за счет импорта. Если посмотреть по группам красителей, то в 2000 г. импорт
активных составлял уже 75,8%, оптических отбеливателей – 78,3%.
Цветность органических соединений
Теории цвета
Главное свойство красителей – способность поглощать и
преобразовывать энергию электромагнитного излучения (светового
400-760 нм).
излучения) в видимой области спектра (длины волн излу
чения
Обычные красители преобразуют поглощенную световую энергию в
тепловую с появлением в спектре отражения пробелов, обуславливающих
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]