Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
1.
Доставка катионов металла из глубины раствора в плотную
(внутреннюю) часть двойного слоя. Эта стадия осуществляется главным
образом за счет диффузии, возникающей вследствие разности концентраций
реагирующего вещества в объеме раствора и у поверхности катода. Здесь
концентрация этого вещества меньше, так как оно расходуется, участвуя в
реакции восстановления.
2.
Собственно электрохимическая реакция восстановления. Она
заключается в том, что ион, находящийся в плотной части двойного слоя,
теряет гидратную оболочку и изменяет свой заряд.
3.
Образование новой фазы, заключающееся в построении
кристаллической решетки электроосажденного металла.
Известно, что скорость любого многостадийного процесса определяется
скоростью его самой медленной стадии (лимитирующей стадии). Поэтому
для того, чтобы увеличить скорость электрохимического процесса,
необходимо:
установить, какая из его стадий является наиболее медленной (т.е.
весь процесс в целом);
выявить закономерности, которым подчиняется скорость медленной
стадии.
Зная это, можно оказывать необходимое влияние на скорость всего
процесса в целом, соответствующим образом меняя условия электролиза.
В зависимости от того, какая из стадий электродного процесса является
наиболее медленной, различают диффузионную и электрохимическую
кинетику процесса.
Если наиболее медленной стадией электродного процесса является
доставка разряжающихся ионов, то ск
орость такого процесса определяется
скоростью их диффузии.
В отсутствие внешнего тока концентрация катионов металла во всем
объеме раствора одинакова (С
). В процессе электролиза, вследствие
0
замедленной доставки разряжающихся ионов, концентрация их в
11
прикатодном слое понижается до некоторой величины Ск, где Ск < С
0
Наоборот, в прианодном слое, вследствие замедленного отвода
образующихся катионов, их концентрация возрастает до некоторого значения
С
, где Са > С0. Таким образом, при прохождении тока через электролит
а
концентрация разряжающихся ионов в приэлектродных слоях изменяется по
сравнению с объемом раствора, причем тем сильнее, чем больший ток
пропускают через ячейку. Изменение концентрации вещества вблизи
.
электродов приводит к смещению их потенциалов от φ
Смещение потенциала электрода от φ
p
.
p
под влиянием изменения
концентрации электролита в приэлектродном слое называется
концентрационной поляризацией:
∆
крк
конц
к
.
При концентрационной поляризации скорость катодного процесса,
выражаемая величиной плотности тока, не может быть произвольно большой.
Ее максимальная величина, так называемая предельная плотность тока (j
пред.
соответствует условию, при котором концентрация разряжающихся ионов
вблизи катода (С
) равна нулю.
к
Уравнение предельного тока выражается соотношением:
,
где С
– концентрация электролита;
0
пред.
D – коэффициент диффузии ионов;
δ – толщина диффузионного слоя, т.е. расстояние, на котором происходит
)
до С
изменение концентрации от С
.
0
к
Уравнение концентрационной поляризации, выраженное через
величину j
, имеет следующий вид:
пред
∆
конц.
12
1
пред
к
.
При достижении предельной плотности тока потенциал катода
возрастает настолько, что становится возможным разряд других, более
электроотрицательных ионов, присутствующих в электролите. Качество
металлических покрытий, полученных при j
= j
к
, как правило,
пред
неудовлетворительное: они темные, рыхлые, губчатые. Поэтому осаждение
металлов ведут при плотностях тока, значительно меньших, чем j
пред
.
Поскольку причиной концентрационной поляризации является
замедленная доставка разряжающихся ионов, то все факторы, увеличивающие
скорость их диффузии, способствуют снижению
и увеличению j
конц
пред
.
Для снижения концентрационной поляризации и увеличения скорости
процесса в условиях диффузионной кинетики необходимо:
увеличить концентрацию электролита (С0);
повысить температуру раствора (т.е. увеличить коэффициент
диффузии, D);
вести электролиз при интенсивном размешивании электролита (в
этом случае заметно уменьшается δ).
Электрохимическая кинетика электродных процессов
Если собственно электрохимическая реакция разряда или ионизации
является наиболее медленной стадией электродного процесса, то такой
процесс подчиняется законам электрохимической кинетики. Смещение
потенциала электрода от φ
, обусловленное замедленностью протекания
р
собственно электрохимической реакции, называется электрохимической
поляризацией или перенапряжением ().
Известно, что причиной малой скорости электрохимической реакции
является высокая энергия активации:
∙
,
где К – константа скорости реакции;
С
– концентрация ионов у поверхности катода;
k
13
e – основание натурального логарифма;
– энергия активации катодной реакции.
E
k
Как следует из уравнения, с увеличением энергии активации
количество реакционноспособных частиц вблизи катода
следовательно, скорость катодного процесса (j
) уменьшаются. Для
k
и,
увеличения скорости электрохимической реакции, характеризующейся
высокой энергией активации, необходимо:
увеличить концентрацию разряжающихся ионов (Ск);
повысить температуру раствора, так как при этом в прикатодном слое
увеличивается количество реакционноспособных частиц.
Основные закономерности электрохимической кинетики удобно
рассматривать на примере катодного восстановления водорода. Помимо
чисто теоретического, этот процесс имеет большое практическое значение:
восстановление водорода, является побочной реакцией для большинства
процессов электроосаждения металлов.
Под термином «перенапряжение водорода» понимают разность между
равновесн
ым потенциалом водородного электрода и потенциалом
поляризованного электрода, на котором происходит восстановление ионов
водорода:
Зависимость
от плотности тока выражается эмпирическим
.
уравнением Тафеля:
∙,
где a и b – константы, не зависящие от плотности тока. Величина
перенапряжения водорода зависит от природы металла, на котором
происходит восстановление Н
+
-ионов, и состояния его поверхности.
На свинце и олове водород выделяется с высоким перенапряжением, на
платине – при потенциале, мало отличающемся от равновесного. Поэтому
14
чем больше перенапряжение водорода, тем меньше скорость его
восстановления на данном металле.
На гладкой поверхности электрода
значительно больше, чем на
шероховатой. Такая зависимость вызвана различием в величинах истинных
поверхностей, а следовательно, и в истинных плотностях тока на этих
электродах. С ростом температуры электролита перенапряжение водорода
уменьшается примерно на 2-4 мВ на градус.
Явление перенапряжения при катодном восстановлении водорода имеет
большое техническое значение, так как реакция выделения водорода является
составной частью многих электрохимических процессов. Если на катоде
одноврем
енно восстанавливаются металл и водород, то доля тока,
приходящаяся на восстановление металла, определяется соотношением величин
перенапряжений металла и водорода. Чем выше
, тем меньше скорость его
восстановления и, следовательно, больше выход металла потоку.
Фазовая поляризация
Процесс электрокристаллизации (образования на катоде новой фазы)
может быть условно разбит на две стадии:
1 – образование центра кристаллизации – кристаллического зародыша;
2 – рост кристалла и построение кристаллической решетки металла.
Схематически рост поликристаллического осадка может быть
дуются
представлен следующим образом. В каждой точке катода чер
е
процессы возникновения и роста кристаллов и их пассивирование. Вместе с
образованием новых зародышей часть тока расходуется на их дальнейший
рост, в то время как ранее образовавшиеся кристаллы теряют свою
активность и их рост прекращается. Причинами, вызывающими прекращение
роста кристалла, может быть либо местное обеднение электролита
разряжающимися ионами, либо пассивация растущей поверхности
адсорбирующимися поверхностно-активными веществ
ами или посторонними
примесями, присутствующими в электролите.
15
Процесс электрокристаллизации металла на катоде начинается с
возникновения на нем трехмерного кристаллического зародыша (центра
кристаллизации), т. е. кристаллика минимального размера, который может
устойчиво существовать при данных условиях. Для его возникновения
необходимо затратить работу, связанную с отклонением системы от
равновесного состояния:
∆
.
фазы
является смещение
Таким
образом, услови
ем
возникновения новой
потенциала электрода от φр, т.е. катодная поляризация (∆φк).
Поверхность растущего кристалла энергетически неоднородна, т.е. на
ней имеются участки, где достройка кристаллической решетки происходит
труднее или легче. Начало процесса роста новой грани сопровождается
наибольшими затруднениями. Напротив, достройка грани путем
многократного присоединения атомов в наиболее энергетически выгодных
местах происходит с минимальными торможениями.
Таким обра
зом, рост кристалла происходит послойно, за счет
возникновения и развития на его гранях поверхностных образований (так
называемых двухмерных кристаллических зародышей). Такой зародыш,
быстро разрастаясь, заполняет поверхность грани новым слоем, на котором
возникает следующий зародыш и т.д. Однако двухмерный кристаллический
зародыш может образоваться и до завершения роста предыдущего сло
я.
Вследствие этого может появиться несколько одновременно растущих
плоскостей, так называемых пакетов роста.
Природа перенапряжения при электрокристаллизации заключается в
энергетическом затруднении включения восстановленного атома в
кристаллическую решетку металла. Если стадия электрокристаллизации
является наиболее медленной стадией электродного процесса, то кинетика
этого процесса в целом определяется фазовой поляризацией (∆φ
16
фаз
).
Влияние различных факторов на свойства электроосажденных
металлов
Важнейшие физико-механические свойства металлических покрытий
(твердость, износостойкость, внутреннее напряжение, хрупкость, пористость
и т. д.) зависят от их кристаллической структуры. С уменьшением размера
кристаллов осадки получаются более твёрдыми, плотными,
износоустойчивыми. Поэтому в полиграфической промышленности
стремятся получать мелкокристаллические покрытия.
Структура гальваноосадка зависит от соотношения двух скоростей:
скорости возникновения центров кристаллизации (V
(V
). Если V
роста
возн.
> V
, то осадок получается мелкокристаллическим,
роста
) и скорости их роста
возн.
плотным, компактным (например, осадки никеля, хрома, меди). В противном
случае покрытие характеризуется грубой, крупнозернистой структурой
(осадки олова или свинца).
Теория электрокристаллизации устанавливает связь между величиной
катодной поляризации и структурой покрытия:
возн.В
, В2, k1 и k2 – некоторые константы.
где В
1
Как следует из этого уравнения, с увеличением ∆φ
∆
∆
;
к
,
к
скорость
к
возникновения центров кристаллизации увеличивается значительно быстрее,
чем скорость их роста. Отсюда с увеличением катодной поляризации
структура осадков становится более плотной, мелкозернистой. Поэтому все
факторы, позволяющие увеличить ∆φ
, способствуют улучшению структуры
к
гальванических покрытий.
Катодную поляризацию можно увеличить, снижая активную
концентрацию разряжающихся ионов. При этом осадки становятся
мелкокристаллическими. Уменьшение концентрации может быть достигнуто
17
либо разбавлением электролита водой, либо введением в раствор солей
щелочных и щелочноземельных металлов или кислот, имеющих общий анион с
солью осаждаемого металла (например, добавление серной кислоты к раствору
CuSO
или сернокислого натрия к раствору NiSO
4
). Последний способ
4
предпочтительнее, так как при разведении электролита водой наблюдается
заметное снижение его электрической проводимости. Значительное улучшение
структуры осадков достигается при замене электролитов на основе простых
солей металлов на комплексные. Высокая катодная поляризация, характерная
для комплексных электролитов, обусловливает получение гальваноосадков с
чрезвычайно плотной мелкозернистой структурой и улучшенными физико-
механическими характеристиками. Существенное увеличение катодн
ой
поляризации и, следовательно, улучшение структуры покрытий, наблюдается
при введении в электролит некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Повышение поляризации в присутствии ПАВ обусловлено адсорбцией добавок
на поверхности катода. При этом предполагается, что добавка адсорбируется
либо на отдельных участках поверхности катода, пассивируя их, либо
закрывает всю поверхность катода плотной сплошной пленкой. В перв
ом
случае разряд ионов металла происходит только на свободных от
адсорбированных частиц участках катода, и повышение катодной поляризации
является следствием резкого сокращения рабочей поверхности катода и
соответствующего увеличения истинной j
. Во втором случае разряд ионов
к
металла происходит через пленку адсорбированных на катоде ПАВ.
Повышение катодной поляризации в этом случае объясняется увеличением
энергии активации, необходимой для преодоления сопротивления, пленки
ПАВ.
Структура гальваноосадков зависит также от режима электролиза: при
уменьшении j
, увеличении температуры и перемешивании электролита
к
катодная поляризация уменьшается, и осадки становятся более
крупнокристаллическими. Однако повышение температуры и перемешивание
электролита дают возможность увеличить предельную плотность тока (j
18
пред.
).
Следовательно, в этих условиях рабочая плотность тока, характеризующая
допустимую скорость электрохимического процесса, также может быть
увеличена. Повышение же плотности тока способствует увеличению ∆φ
и,
к
следовательно, компенсирует обратное влияние температуры и
перемешивания на структуру гальваноосадков. С этой точки зрения
повышение температуры и перемешивание электролита рассматриваются в
гальванотехнике как факторы, позволяющие интенсифицировать процесс, т.е.
увеличить его скорость при сохранении хорошего качества покрытия. К
методам интенсификации гальванических процессов относятся также
использование ультразвука и тока переменного направления (реверс). Эти
факторы позволяют резко повысить рабочую плотность тока вследствие
интенсив
ного перемешивания прикатодного слоя (ультразвук) или
обогащения прикатодного слоя разряжающимися ионами за период
кратковременной анодной обработки изделия.
Основные законы электролиза
Количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе, были
впервые установлены Фарадеем. Они выражаются двумя законам, носящими
его имя.
I закон. Масса вещества (m), выделенного или растворенного на
электродах, пропорциональна количеству электричеств
а (Q), прошедшего
через электролит:
,
где С – коэффициент пропорциональности, представляющий собой
электрохимический эквивалент вещества;
I – сила тока, А;
t – продолжительность электролиза, час.
II закон. При прохождении через различные электролиты одного и того
же количества электричества массы образовавшихся на электродах веществ
19
(продуктов реакции) пропорциональны их молярным массам эквивалентов.
Следовательно, количество электричества, необходимое для
превращения одной молярной массы эквивалента любого вещества, есть
величина постоянная. Она носит название постоянной Фарадея (F) и
составляет 96520 Кулонов или 26,8 Ампер·часов (А·ч).
Количество вещества, выделившееся на электроде при прохождении
через электролит 1А·ч электричества, называется электрохимическим
эквивалентом вещества (С):
,
где М – молярная масса вещества, г/моль;
z – число электронов, участвующих в электродной реакции.
Законы Фарадея принадлежат к числу наиболее точных законов
природы. Однако на практике приходится встречаться с кажущимися
отклонениями от этих законов. Причинами подобных отклонений может
быть, например, совместное восстановление на катоде металла и водорода,
неполное восстановление катионов металла, одновременный разряд ионов
различно
й степени окисления и т.д. Указанные отклонения оказывают
влияние на выход металла по току (ВТ).
Выходом металла по току (ВТ) называется выраженное в процентах
отношение практически выделенной на катоде массы металла (m
теоретической массе, рассчитанной по закону Фарадея (m
ВТ
пр
∙100
пр
∙∙
∙100,%
):
Т
пр
) к
Очевидно, что в общем случае выход по току меньше 100%.
На использовании законов Фарадея основан метод измерения
количества прошедшего через систему электричества – кулонометрия.
Приборы, применяемые для этой цели, называются кулонометрами. Выход
металла по току в кулонометре всегда равен 100%. Наибольшее
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]