Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
происходить как без углубления, так и с углублением цвета. В последнем случае
координационная связь образуется за счет неподеленной электронной пары
атома, который входит в систему сопряжения лиганда, ответственную за
поглощение цвета в видимой области спектра.
В качестве металлов-комплексообразователей наиболее часто
используются хром, медь, никель, кобальт, железо, алюминий. Атомы этих
металлов имеют вакантные d-орбитали, которые принимают неподеленную
электронную пару атомов азота или кислорода, входящих в
систему
сопряжения. Во всех случаях при этом происходит изменение
первоначального цвета красителя. Если же комплексообразование
происходит за счет неподеленных электронных пар атомов, не входящих в
систему сопряжения, то оно не отражается на цвете красителя. При
окрашивании полимеров необходимо учитывать возможность
взаимодействия между ионами мета
ллов красителя и ионами металлов,
входящих в состав добавок к полимеру. В результате происходит изменение
оттенка окрашиваемого полимера.
Сырье и промежуточные продукты синтеза красителей
Обычно красители получают из ароматических углеводородов,
источником которых, в свою очередь, служит нефть различного
происхождения, коксовые газы и каменноугольная смола. Производство
органических красителей яв
ляется очень сложным процессом. Чтобы
получить из ароматического углеводорода краситель, необходимо провести
большое количество реакций: сульфирование, нитрование, аминирование,
каталитическое окисление и восстановление, гидроксилирование и
карбоксилирование, алкилирование и ацилирование, циклизация,
конденсация, диазотирование и азосочетание.
Бензол, толуол, нафталин, антрацен и другие исходные вещества
превращаются в красители через стадии получения различных
промежуточных продуктов. Сотни полупродуктов бензольного ряда можно
51
получить последовательным введением различных заместителей: –NO2, –
NR′R′′, –Cl, –SO
H, –CN–SO2R и др., которые обычно вводят в ароматическое
3
ядро либо электрофильным, либо, реже, нуклеофильным замещением.
Ароматические циклы, имеющие высокую электронную плотность,
скорее чувствительны к электрофильной атаке, чем к нуклеофильной.
Нуклеофильное замещение происходит в более жестких условиях, если
только ароматическое ядро не содержит сильную электроноакцепторную
группу, например NO
. В этом случае нуклеофильная атака облегчается
2
вследствие понижения электронной плотности у углеродных атомов цикла.
Конечной стадией синтеза обычно является стадия, на которой
образуется собственно хромоген: например при диазотировании и сочетании
ароматических аминов получается азокраситель.
Классификация органических красителей
Существует несколько классификаций органических красителей,
которые связаны с историей развития химии красителей.
Развитие хромофорно-ауксохромной теории цветности привело к
с
выделению в само
тоятельные классы нитрокрасителей, нитрозокрасителей,
азокрасителей, полициклокетоновых и др. Затем к ним добавились группы,
объединявшие красители по сходству химического строения и методам
получения – трифенилметановые, антрахиноновые, индигоидные, сернистые.
Эта классификация называется «химической» и сохранилась до настоящего
времени.
Позже Б. И. Степановым была разработана новая химическая
классификация красителей, опирающаяся на признаки общности
хромофорных систем красителей, а порядок чередования классов
определяется последовательным усложнением хромофорн
ых систем.
У полиметиновых красителей (I) хромофорная система состоит из
цепи свободных или замещенных метиновых групп с электронодонорным и
электроноакцепторным заместителями на концах, причем заместители и часть
52
метиновых групп могут входить в состав ароматических или
гетероциклических остатков.
CH
CH
3
3
CH
3
+
N
CH
Cl
3
CH CH
-
I
N
CH2CH2Cl
Хромофорная система антроновых красителей (II, III) построена из
шести и более конденсированных ароматических колец с двумя
сопряженными электроноакцепторными заместителями (карбонильные
группы).
O
O
II
O
III
O
Для хромофорных систем нитрокрасителей (IV) и нитрозокрасителей
(V) характерно наличие ароматического ядра с каким-либо
электронодонорным заместителем и нитрогруппой или нитрозогруппой.
N OH
O
HO
NH
O2NNO
IV
N O
OH
2
V
Хромофорная система арилметановых красителей – мезомерный
катион:
+
R2N
NR
C
R'
VI
R2N
2
+
NR
2
-
A
C
R'
53
Противоион А- (например, SO
-
или СОО-) может быть также
3
ковалентно связан с молекулой красителя. Если R′ – неароматический
остаток, красители называют диарилметановыми, например аурамин (VI;
R=СН
, R′=NH2), если ароматический – триарилметановыми, например
3
малахитовый зеленый (VI; R=СН
, R′=С6Н5). Отдельные группы
3
арилметановых синтетических красителей – ксантеновые красители (VII;
X=О) и акридиновые красители (VII; X=NH); особую подгруппу последних
составляют хинакридоновые пигменты, которые в зависимости от
кристаллической модификации имеют разные цвета от розового до
фиолетового. Они отличаются высокой устойчивостью ко всем видам
воздействий. Применяются в качестве органических пигментов для
пластмасс, полиграфических и других красок.
Хромофорная система а
нтрахиноновых красителей – ядро
антрахинона, содержащее в бензольных кольцах не менее одного
электронодонорного заместителя [VIII], например катионный синий 4К или
кислотный зеленый антрахиноновый.
O
R2N
VII
X
R'
+
NR
A
-
VIII
NHR
O
NHR'
Хромофорная система хинониминовых красителей – мезомерный
катион, например, как в зеленом Биндшедлера (IX).
(CH3)2N
+
N(CH3)
2
N
IX
(CH3)2N
+
N
N(CH3)
2
-
Cl
В отдельных группах хинониминовых синтетических красителей
ароматические остатки в орто- и орто′-положениях к центральному атому
азота связаны гетероатомами – это оксазиновые красители (заместителем
54
выступает кислород), тиазиновые (заместитель – сера) и диазиновые
синтетические красители (заместитель –NH). Оксазиновые пигменты – группа
хинониминовых соединений, производные феноксазина. Имеют чистые и
яркие цвета от красного до синего. Наибольшее значение как органические
пигменты имеют производные трифеноксазина – яркие светопрочные
пигменты главным образом синих цветов. К диазиновым синтетическим
красителям относятся синие индулины, черные нигрозины и продукты
окисления анилина – полидиазиновые красите
ли – пигмент глубоко-черный и
анилиновый черный.
Хромофорные системы азометиновых красителей и самого
многочисленного по числу представителей класса синтетических
красителей – азокрасителей – содержат одну или несколько соответственно
азометиновых групп и азогрупп, например оранжевый дисазометиновый
краситель (X) и моноазокраситель жирорастворимый желтый Ж (XI).
Азопигменты – это наиболее многочисленная и крупнотоннажная
группа органических пигментов, получаемая азосочетанием или
конденсацией ароматических аминов с хлорангидридами моноазокрасителей
(т.н. конденсационные азопигменты или кромофтали). Азопигменты,
получаемые по реакции азосочетания, характеризуются средними
показателями свето- и термостойкости, относительной дешевизной;
применяются для крашения широкого ассортимента изделий и главным
образом как
компоненты типографских красок. Пигменты, полученные
конденсацией, обладают повышенной стойкостью к свету и миграции
благодаря большим размерам молекул, но вследствие высокой стоимости
применяются главным образом для окрашивания искусственной кожи. Цвет
азопигментов от желтого, оранжевого и красного до коричневого. На рынке
азопигментов отсутствуют пигменты зеленого и синего цветов. Эти цвета
встречаю
тся среди полициклических пигментов.
55
Cl
N
NNHNH
N
N
Cl
N
Cl
N N
XI
N
X
N(CH3)
Cl
2
Азолаки – нерастворимые соли азосоединений, содержащих сульфо- и
(или) карбоксигруппы; наиболее распространены соли кальция и бария.
Получаются при обработке солями кальция и бария водных растворов
натриевых или аммонийных солей соответствующих красителей. По
стоимости эти азолаки близки к обычным азопигментам; наиболее важная
область их применения – в качестве компонентов печатных красок.
В молекулах формазановых красителей хромофорная сист
ема
включает сопряженные азо- и гидразогруппировки:
N C
C N
Эти синтетические красители применяют главным образом в виде
комплексов с металлами.
В хромофорной системе индигоидных красителей имеется один или
два гетероциклических остатка, в большинстве случаев индола или
бензотиофена; она отличается отчетливо выраженной способностью к
внутримолекулярной поляризации (ионизации), обуславливающей
достаточно глубокий цвет при сравнительно малой цепи сопряжения,
например синий у индиго (XII; X=NH), синевато-красный у тиоиндиго
красного С (XII; X=S).
56
O
X
X
XII
O
Имеются синтетические красители, хромофорные системы которых
состоят из гетероциклов, конденсированных с ядром антрахинона или
антрона – пиразолантроновые, антрахиноназоловые, нафтоакридоновые,
нафтохиноксалиновые, антрапиридоновые, бензоперимидиновые, и
многие другие.
Хромофорные системы периноновых красителей включают
периариленовые остатки, конденсированные с гетероциклами, например
дисперсный желтый 43 ПЭ (XIII; X=Н, R =С
СО), капрозоль желтый 43
6Н5
(XIII; X=Cl, R=Н).
R
N
N
O
XIII
X
Хромофорная система макрогетероциклических красителей, из
которых наиболее важны фталоцианиновые, построена из ароматических или
гетероциклических остатков, связанных в единый макрогетероцикл
мостиками из атомов углерода или гетероатомов. В основном красители этого
класса применяют в виде комплексов с металлами.
Фталоцианиновые пигменты – немногочисленная, но важная и
выпускаемая в большом объеме группа органических пигментов. Эти
пигменты отличаются высокой устойчивостью окрасок, наиболее
термостойки, но имею
т лишь синие и зеленые цвета; применяются во всех
областях промышленности, по стоимости близки к азопигментам. Дают
яркие, насыщенные цвета высокой светостойкости даже в светлых тонах.
Фталоцианиновые пигменты не растворяются в воде, жирах, большинстве
57
органических растворителей, устойчивы к действию света, высокой
температуры, кислот, щелочей.
Свойства фталоцианиновых пигментов существенно зависят от размера
и формы частиц, а в ряде случаев – и от кристаллической модификации.
Например, в типографских красках для получения прозрачных окрашенных
слоев используется пигмент голубой фталоцианиновый с размером частиц
менее 0,2 мкм, а в автоэмалях, предназначенных для получения
непрозрачного (кроющего покрытия), – тот же голубой фталоцианиновый
пигмент, но с размером частиц 0,5 мкм. В з
ависимости от кристаллической
модификации различают красновато-синюю α-форму и зеленовато-синюю β-
форму фталоцианиновых пигментов.
Фталоцианиновые пигменты широко применяются в полиграфии, для
крашения резины и пластмасс, в электронной и лазерной технике, как
катализатор окисления в органическом синтезе.
Полициклические пигменты являются конденсированными
системами, содержащими ароматические и гетероциклические кольца. Все
они обладают высокой светостойкостью и устойчивостью к действию
растворителей и повышенных температур. Полициклические пигменты
непосредственно после синтеза для придания им красящей способности
подвергаются размолу до частиц размером 0,1-0,5 мкм. Имеют большую
стоимость, чем азопигменты, потому применяются главным образом в
автоэмалях и для окрашивания искусственной кожи.
Полициклические пигменты – это специальные высокодисперсные
выпускные формы кубовых красителей. К этой группе относятся
антрахиноновые, индигоидные, ди
оксановые, периленовые соединения.
Выпускаются также специально разработанные органические пигменты –
хинакридоновые красного и желтого цвета, диоксазиновые фиолетового
цвета, изоиндолиновые от желтого до красно-коричневого цвета и
периленовые от красного до фиолетового цвета. Полициклические пигменты
имеют широкую цветовую гамму, термо- и светостойкость
58
, обладают
высокой красящей способностью, стойкостью к миграции и органическим
растворителям. В настоящее время эта группа пигментов приобретает все
большее значение.
В группе периленовых пигментов цвета зависят от природы радикалов:
от красного, фиолетового и коричневого до черного. Отличаются высокой
интенсивностью цвета.
Медьсодержащие полициклические пигменты имеют синий цвет, а в том
случае, если они получены при избыточном галогенировании – зеленый.
Химическая кл
ассификация красителей удобна при изучении способов
синтеза, химического строения и зависимости между строением и
различными свойствами красителей. Однако удовлетворяя тех, кто
производит и изучает красители, она малоприемлема для тех, кто применяет
их для окрашивания различных материалов. В данном случае на первый план
выступают растворимость и химические свойства красителей, так как
этим
определяется применимость красителей для тех или иных целей, и способ
крашения, химическое же строение имеет второстепенное значение.
Техническая классификация учитывает факторы, определяющие
способ и области применения красителей: их химический характер,
растворимость и отношение к окрашиваемым телам различной природы. По
растворимости синтетические красители делят на водорастворимые,
нераствори
мые в воде, нерастворимые в воде и органических растворителях и
растворимые в органических средах. К последним относятся
ацетонорастворимые красители, жирорастворимые красители,
спирторастворимые красители. К водорастворимым относятся кислотные,
основные, протравные, прямые, активные синтетические красители.
Прямые красители используются для крашения тканей и трикотажных
полотен, а также бумаги, кожи и других нетекстильных материалов. Эти
красители способны обеспечить высокую устойчивость окраски к свету, а их
невысокая устойчивость к «мокрым» обработкам может быть
компенсирована с помощью специальных закрепителей.
59
Прямые красители уступают активным по яркости окрасок, и в
дальнейшем не ожидается их большого развития, но свое значение они
сохраняют там, где нет высоких требований по устойчивости окрасок к
«мокрым» обработкам и нужна упрощенная технология нанесения красителя
на материал.
Сернистые красители применяются преимущественно для крашения
хлопка и вискозы – основы для получения вискозной пленки, нередко
применяемой в качестве упаковочного материала. Ассортимент сернистых
красителей ограничен черным, синим, коричневым, оливковым и зеленым
цветами. Здесь нет красителей, дающих яркие окраски. Существенный
недостаток данного класса связан с тем, что при крашении сбрасывается
очень много загрязненных сточных вод. Но эти красители недороги,
обеспечивают усто
йчивые к «мокрым» обработкам окраски и поэтому
продолжают иметь успех у потребителей, хотя в Западной Европе и Америке
их производство и потребление постоянно уменьшается.
В настоящее время созданы новые выпускные формы сернистых
красителей, которые не содержат сульфиды в качестве восстановителей, что
улучшает условия их применения. Особенно ценным в этом классе является
сернистый
черный, обеспечивающий глубокий черный цвет с высокой
прочностью окраски, к тому же этот краситель весьма дешевый.
Кубовые красители используют для крашения в тех случаях, когда
требуется особенно высокая устойчивость окраски к свету и «мокрым»
обработкам. Эти красители представляют собой наиболее сложные в
производстве и дорогие химические продукты, есть также трудности в их
применении, они дают большой объем сточных вод. Поэтому не
прекращаются попытки заменить их активными красителями, пигментами и
другими более приемлемыми с технологической точки зрения красителями,
хотя и имеющим
более низкие потребительские качества.
В будущем кубовые красители сохранятся прежде всего для крашения
дорогих изделий, к которым предъявляются высокие требования по качеству
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]