Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Специальные главы химии. Конспект лекций
.pdf
печати), офсетные, газетные, книжные, иллюстрационные, краски для
глубокой печати, глянцевые краски, флексографические, трафаретные,
картографические краски и др. Легче изготовить черные краски, сложнее для
трех- и четырехцветной печати. Для каждого способа печатания необходимы
минимально три триады красок следующих примерно цветов и оттенков:
желтые (лимонно светло-желтая, чисто-желтая), красные (пурпурно-красная,
розовая, чисто-красная), синие (бирюзовая, синяя, темно-синяя). При
печатании
из числа существующих триад выбирают ту, которая по
оптическим свойствам ближе всего подходит к цветным градациям
репродуцируемого оригинала.
Органические колоранты со специальными эффектами
К органическим колорантам со специальными эффектами могут быть
отнесены следующие группы веществ.
1) Люминофоры, представляющие собой флуоресцентные пигменты,
растворенные в полимерной матрице, высушенные и размолотые в порошок. Как
правило, это родамины красной палитры и зе
леновато-желтые произв
одные
аминонафтанилида. Люминофоры получают путем введения основных
красителей (триарилметановых и ксантеновых) в водную среду при синтезе
меламин- и мочевинформальдегидных смол и последующем тонком размоле.
2) Оптические отбеливатели хотя и не являются типичными
красителями, но имеют много общих че
использу
ются в полиграфии для отделки белых и окрашенных материалов.
рт с красителями и широко
Оптические отбеливатели применяются в производстве бумаги, пластмасс,
масел и красок. Ассортимент их сориентирован по сферам применения,
достаточно стабилен и развивается медленно, преимущественно за счет
создания новых выпускных форм, более удобных в использовании.
3) Крапчатые пигменты – это текстильные воло
кна, помещенные в
полимерную матрицу. Обычно это волокна модифицированной и сшитой
целлюлозы, окрашенной черными, белыми или цветными промышленными
71
колорантами.
4) Термохромные колоранты меняют свой цвет при изменении
температуры. Это двухкомпонентные системы, состоящие из доноров и
акцепторов электронов, капсулированных в полимерной оболочке.
Повышение температуры приводит к плавлению одного из компонентов, в
результате чего изменяются силы взаимодействия между донором и
акцептором, происходит возбуждение электронов, что приводит к изменению
цвета.
Растворители
В качестве раствори
жидком состоянии, в том числе и сжиженные газы (NH
телей могут использоваться любые соединения в
), а так же расплавы
3
твердых веществ.
Ранее считалось, что растворитель – это инертная среда, не
принимающая участия в синтезе. В большинстве случаев между
растворителем и растворенным веществом имеется взаимодействие. Характер
этого взаимодействия во многом определяется природой растворителя.
Растворители можно классифицировать на протонные (как правило,
алифатические) и апротонные. Если первые всегда полярные, то вторые могут
быть как полярные, так и неполярные.
Полярность растворителя яв
ляется его важным свойством. В качестве
количественной характеристики полярности растворителя используется
значение его диэлектрической проницаемости (ε) и дипольного момента (μ).
Апротонные растворители называются неполярными, если ε < 15, а μ < 2D. К
ним относятся все углеводороды, галогенпроизводные, простые эфиры,
третичные амины. Взаимодействие неполярных апротонных растворителей с
веществом обусловлено слабыми ме
жмолекулярными силами. Полярные
апротонные растворители характеризуются ε > 15 и μ > 2D. Это
диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, диметилсульфоксид (ДМСО),
гескаметилфосфортриамид (ГМФТА).
72
К полярным протонным растворителям относится вода, спирты,
первичные и вторичные амины, жидкий аммиак, карбоновые кислоты.
Важнейшая характеристика растворителя – это его способность
проявлять кислотные или основные свойства. Их сила зависит от среды, так
как сами растворители в большинстве могут вести себя и как кислоты, и как
основания. Растворители, которые обладают как кислотными, так и
основными свойства
ми называют амфипротонные.
Так, например, карбоновые кислоты при действии основания могут
отщеплять протон. Если же основание отсутствует, акцептором протона
может выступить молекула самого диссоциирующего соединения.
CH3COOH + CH3COOH CH3COOH
+
+ CH3COO
2
-
Если рассматривать кислоту или ее раствор как среду для проведения
реакции, то становится важной такая характеристика, как ее способность
выступать в качестве донора протона. Эта способность тем выше, чем более
слабым ос
нованием является сам растворитель.
Слабые кислоты с трудом отдают протон растворителю и теряют его
только в присутствие сильного основания. К таким слабым кислотам
относятся углеводороды, амины, аммиак, спирты. Наиболее часто используют
следующие основания: NH
Na, (CH3)3COK, C4H9Li и другие.
2
В полиграфическом производстве растворители служат для растворения
масел, смол и добавок, тем самым, создавая жидкую фазу для
диспергирования в ней пигмента. Для первоначальной оценки растворимости
применяется правило: подобное растворяется в подобном. Полярные
растворители хорошо растворяют полярные смолы (алкидные), эфиры
целлюлозы и шеллак. Неполярные углеводороды – хорошие растворителя для
высыхающих масел, фенольной и малеиновой смолы.
Разбавитель, в отличие от растворителя, не раств
оряет соединение. Так,
эфир или кетон – это растворитель красок, а спирт, например, – это
разбавитель. Растворители добавляют, чтобы изменить скорость испарения,
снизить стоимость краски или снизить вязкость.
73
Смесь растворителей часто имеет свойства, отличные от ее составных
частей. Такие смеси называют сорастворителями.
Важными свойствами растворителей являются температура кипения и
скорость испарения. Многие растворители легковоспламеняющиеся,
взрывоопасные и токсичные.
Температура вспышки – это минимальная температура, при которой пар
растворителя воспламеняется под действием искры.
Температура воспламенения – температура, при которой жидкость
после поджигания продолжает гореть.
Алифатич
еские и ароматические углеводороды часто применяются в
качестве растворителей. Арены лучше растворяют смолы, чем алифатические
углеводороды. Толуол широко используется в красках для глубокой печати.
Ксилол применяется в пробной глубокой печати, так как он испаряется
медленнее, чем толуол. Минеральные масла, керосин и другие алифатические
углеводороды применяются в красках для рулонной офсетной печати,
высокой и глубокой печати. В красках для флексоп
ечати алифатические
углеводороды используются в основном как сорастворители полиамидных
смол или как недорогие разбавители. Арены во флексографии применяют с
осторожностью, так как они могут вызвать набухание печатной формы.
Тщательно фракционированные углеводородные масла являются
растворителями большинства смол, встречающихся в красках, они
используются в большинстве красок для вы
сокой и глубокой печати.
Спирты широко применяются в красках для глубокой и флексопечати,
некоторых рецептурах для трафаретной печати. Их растворяющая
способность, скорость испарения, незначительное воздействие на резину
делают их важными компонентами красок для флексопечати. Эти
растворители включают метиловый, этиловый, н-пропиловый и
изопропиловый спирт. Все они токсичны. Метанол имеет наибольшую
скорость испарения и являет
ся хорошим растворителем красок.
Изопропиловый спирт (ИПС) применяется как растворитель для красок на
74
водной основе. н-Пропанол – для замедления испарения красок, содержащих
более летучие спирты.
Эфиры гликолей – прекрасные растворители большинства
синтетических смол. Эфиры гликолей особо токсичны.
Кетоны по скорости испарения располагаются следующим образом:
ацетон > метилэтилкетон > метилизобутилкетон > циклогексанон.
Все перечисленные кетоны, кроме циклогексанона, применяют в
глубокой и трафаретной печати. Кроме того, ацетон используется в
нитроцеллюлозных лаках и красках дл
я глубокой печати. Не применяется в
красках для флексопечати, т.к. вызывает набухание печатной формы.
Сложные эфиры по скорости испарения можно расположить в ряд:
этилацетат > изопропилацетат > н-пропилацетат > н-бутилацетат.
Этилацетат – быстровысыхающий растворитель в красках для глубокой
и флексопечати. Сложные эфиры – хорошие растворители нитроцеллюлозы.
Очистка растворителя
С точки зрения практического применения растворителя его чистота
определяется след
ующим образом. Растворитель считается достаточно
чистым, если он не содержит примесей такой природы и в таких количествах,
которые могут препятствовать его использованию в целях, для которых он
предназначен.
Ниже приведены правила, которые следует соблюдать при очистке
растворителя.
1) Нельзя использовать щелочные металлы или гидриды металлов для
высушивания жидкостей или соединени
й кислотного характера.
2) Не следует применять энергичные высушивающие агенты (Na, KH,
, Li[AlH4], H2SO4) до тех пор, пока не проведена грубая очистка с
P
2O5
помощью обычных реагентов или в веществе не гарантировано низкое
содержание воды.
3) Перед перегонкой или высушиванием простых эфиров следует
75
проверять в них наличие пероксидов. Во избежание образования пероксидов
простые эфиры не следует хранить на свету и на воздухе в течение
длительного времени.
4) Следует помнить, что многие растворители токсичны и обладают
способностью накапливаться в организме, т.е. не следует вдыхать их пары.
5) Следует помнить, что многие органические растворители летучи и
легко воспламеняются.
6) Тщательно очищенные растворители рекомендуется хранить в
герметичной стеклянной посуде в инертной атмосфере.
Углеводы
Углеводы – это природные соединения, строение которых описывается
формулой С
m(H2O)n
, m,n ≥ 4.
К классу углеводов относят сахара, а так же соединения, которые по
своему строению и химическим свойствам подобны сахарам. Большинство
углеводов относятся к группе полиоксикарбонильных соединений: либо к
полиоксиальдегидам, либо к полиоксикетонам. Наряду с этим в структуре
молекул могут быть также и другие функциональные группы, например
аминогруппы.
В зависимости от величины молекул, а та
к же и по физическим
свойствам углеводы подразделяются на моносахариды, олигосахариды и
полисахариды. Олигосахариды содержат от двух до десяти остатков
моносахаридов. Полисахариды являются биополимерами (макромолекулы
природного происхождения) и содержат более десяти углеводных остатков.
При катализируемом кислотами гидролизе олигосахариды и полисахариды
расщепляются с образованием моносахаридов.
Моносахариды
Моносахариды являются продуктами окисления многотомных спиртов.
По числу атомов кислорода их разделяют на триозы (3 атома кислорода),
76
тетрозы (4 атома кислорода), пентозы (5 атомов кислорода), гексозы (6
атомов кислорода).
У большинства моносахаридов число атомов кислорода совпадает с
числом атомов углерода. Наибольшее значение имеют пентозы и гексозы.
Многие моносахариды имеют тривиальные названия. Моносахариды,
содержащие альдегидную группу, обозначаются префиксом альдо-, а
соединения с кетогруппой имеют префикс кето-. Например, по этой системе
глицериновый альдегид (2,3-диоксипропаналь) носит название альдотриозы
.
Для моносахаридов характерна стереоизомерия, т.к. они содержат
несколько центров хиральности (асимметрических атомов углерода), поэтому
одной и той же формуле соответствует несколько стереоизомеров
(энантиомеров и диастереомеров).
Асимметричный атом углерода – это атом, который имеет четыре
различных заместителя (в формулах отмечается знаком *).
Альдозы формально связаны с D-глицериновым альдегидом и содержат
шей
по мень
мере один асимметрический атом углерода.
Для моносахаридов общей формулы C
6H12O6
существует 16
стереоизомерных альдогексоз и 8 стереоизомерных кетогексоз. Все эти
соединения известны и выделены в чистом виде.
Отнесение моносахаридов к D- или L-стехиометрическим рядам
проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от
оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров.
Моносахариды записывают в виде проекционных формул Фишера,
располагая углеродную цепь так, чтобы наверху находился атом С
1
Расположение гидроксильной группы у «определяющего» хирального центра
.
слева говорит о принадлежности моносахарида к L-ряду, справа – к D-ряду.
Большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.
Если два стереоизомера отличаются конфигурацией всех атомов
углерода, то они относятся друг к другу как предмет и его зеркальное
отражение и являются энантиомерами (D-глюкоза и L-глюкоза):
77
O
H
H
C
H
HO
H
H
CH
OH
H
OH
OH
OH
2
HO
HO
HO
D-глюкоза
Стереоизомеры моносахаридов D-ряда, отличающиеся конфигурацией
одного или нескольких (но не всех) атомов углерода, являются
диастереомерами. Так диастереомерами в ряду гексоз будут D-глюкоза и D-
галактоза, в ряду пентоз – D-рибоза и D-ксилоза. Все моносахариды D-ряда
как диастереомеры имеют различные физические и химические свойства.
H
O
C
CH
OH
OH
OH
OH
2
H
H
H
D-рибоза
Моносахариды могут циклизоваться. Продуктом такого превращения
H
C
H
HO
H
CH
D-ксилоза
O
2
OH
H
OH
OH
H
H
HO
HO
H
D-галактоза
O
C
H
H
OH
H
H
CH
OH
2
L-глюкоза
O
C
OH
H
H
OH
OH
CH
2
CH2OH
C
HO
H
H
CH
D-фруктоза
O
H
OH
OH
OH
2
является циклический полуацеталь. Если в образовании циклической формы
участвует карбони
гидроксил у С
образуется пирановый цикл.
OH-группа, образующаяся в результате циклизации, называется не
спиртовым, а полуацетальным (гликозидным) гидроксилом, который по
свойствам резко отличается от спиртовых.
В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С
становится sp
заместителя, что делает его хиральным и приводит дополнительно к двум
ьная группа первого атому углерода и спиртовой
л
, то образуется фурановый цикл, если участвует С5 –
4
3
-гибридизованным, и при этом он имеет четыре разных
78
1
новым стереоизомерам. Эти стереомеры, отличающиеся конфигурацией
H
H
а
атома С
, называются аномерами.
1
Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра
обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от
углеродной цепи, и β – если эта группа находится слева.
У. Н. Хеуорс в зависимости от типа циклизации предложил изображать
углеводы в виде фурановых или пирановых циклов.
Правила построения формул Хеуорса:
1) все заместители, стоящие слева от углеродной цепи, располагаются
над плоскостью цикла, справ
OH-группа (последняя) всегда располагается над плоскостью
2) CH
2
а – под
плоскостью;
цикла;
3) гликозидный гидроксил может располагаться над плоскостью (β-
изомер) и под плоскостью (α-изомер).
HO
H
O
C
CH
OH
H
OH
OH
OH
2
1,5-
циклизация
HO
H
H
OH
C
H
H
OH
H
OH
O
H
CH
OH
2
Dглюкопираноз
HO
CH
OH
2
O
H
H
OH
H
H
OH
OHH
Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в
динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется
кольчато-цепной. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы
находятся не в равных количест
вах, а с преобладани
ем циклически более
устойчивых изомеров. Такими обычно являются таутомерыс шестичленными
(пиранозными).
Таутомерия обуславливает еще большее многообразие химических
свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение
происходит с α-D-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начинают
79
вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии.
Моносахариды вступают во многие реакции, характерные для спиртов
и оксосоединений.
Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие
преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии
со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях
образуют полные ацетали. Полученные циклические ацетали называются
гликозидами, а связь между атомом С
и группой OR – гликозидной.
1
Независимо от аномерной формы исходного моносахарида в итоге реакции
образуется смесь α- и β-гликозидов.
CH
OH
2
H
OH
O
H
H
OCH
+
HO
3
H
OHH
OH
CH
2
H
OH
O
OCH
3
H
H
OHH
H
HO
OH
CH
2
H
OH
O
H
H
OH
+ CH3OH
HCl
HO
H
OHH
Реакции спиртовых гидроксильных групп. Как многоатомные
спирты моносахариды способны растворять гидроксид меди (II). При этом
образуется хелатное соединение синего цвета. Эта реакция может
использоваться для обнаружения моносахаридов и гликозидов, в которых
также содержатся гидроксильные группы у соседних атомов углерода.
Благодаря наличию гидроксильных групп моносахариды образуют
простые и сложные эфиры. При взаимодействии с галогеналканами наряду
со
спиртовыми гдроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальный
гидроксил.
OH
CH
2
O
HO
H
H
OH
H
H
OH
+ 5CH3I
BaO
H
CO
3
OHH
80
H
CH
H
OCH
H
OCH
2
3
O
H
OCH
3
H
OCH
3
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]