Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ
Б. Я. Брянский
ОСНОВЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ
И КИНЕТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Вузовское образование
Саратов • 2017
УДК 544
Б89
ББК 24.5
Б89
Рецензенты:
Т. А. Калинина, к.х.н., доцент
(Омский государственный университет)
Брянский, Б. Я.
Основы термодинамики и кинетики химических реакций [Электронный
ресурс] : учебное пособие / Б. Я. Брянский. — Электрон. дан. и прогр.
(10 Мб). — Саратов: Вузовское образование, 2017. — 111 с. — (Высшее
образование).
ISBN 978-5-4487-0045-3
В учебном пособии изложены основы важнейших разделов физической
химии – химической термодинамики и химической кинетики. Приведены
типовые задачи с примерами решений, задачи для самостоятельного решения.
В приложении дан необходимый справочный материал.
Для студентов, обучающихся по направлению «Педагогическое
образование» (с двумя профилями подготовки: «Биология и Химия»).
Учебное электронное издание
© Брянский Б. Я., 2017
© ООО «Вузовское образование», 2017
2
Издано в авторской редакции
Для создания электронного издания использовано:
Приложение pdf2swf из ПО Swftools, ПО IPRbooks Reader,
разработанное на основе Adobe Air
Подписано к использованию 26.06.2017. Объем данных 10 Мб.
Издание представлено в электронно–библиотечных системах
IPRbooks (www.iprbookshop.ru),
Библиокомплектатор (www.bibliocomplectator.ru)
Бесплатный звонок по России: 8–800–555–22–35
Тел.: 8 (8452) 24–77–97, 8 (8452) 24–77–96
Отдел продаж и внедрения ЭБС:
доб. 206, 213, 144, 145
E–mail: sale@iprmedia.ru
Отдел комплектования ЭБС:
доб. 224, 227, 208
E–mail: mail@iprbookshop.ru
По вопросам приобретения издания обращаться:
доб. 208, 201, 222, 224
E–mail: izdat@iprmedia.ru, author@iprmedia.ru
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................................................... 6
I. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................................. 7
1. БАЗОВЫЕ ПОНЯТИЯ .............................................................................................................. 7
1.1. Термодинамическая система ................................................................................................................................. 7
1.2. Состояния и свойства термодинамической системы. .......................................................................................... 8
2. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО И РЕАЛЬНОГО ГАЗОВ ..................... 11
2.1. Идеальный газ и его уравнение состояния ................................ ................................ ......................................... 11
2.2. Реальный газ и его простейшее уравнение состояния ....................................................................................... 14
3. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................................................ 18
3.1. Основное содержание первого закона термодинамики .................................................................................... 18
3.2. Расчёты работы и теплоты ................................................................................................................................... 20
4. ТЕРМОХИМИЯ ....................................................................................................................... 25
4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения химической термодинамики .................................... 25
4.2. Стандартные молярные энтальпии (СМЭ) процессов ....................................................................................... 27
4.3. Термохимические расчёты ................................................................................................................................... 29
5. ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ................................................. 37
5.1. Энтропия и её статистический смысл ................................................................................................................. 37
5.2. Второй закон термодинамики .............................................................................................................................. 39
5.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах .................................................................................. 40
6. ЭНЕРГИИ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА ........................................................................... 45
7. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ...................................................................................... 52
7.1. Константы равновесия химической реакции ..................................................................................................... 52
7.2. Принцип Ле Шателье ........................................................................................................................................... 55
II. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ .......................................................................... 61
1. БАЗОВЫЕ ПОНЯТИЯ ............................................................................................................ 61
4
1.1. Важнейшие определения .................................................................................................................................... 62
1.2. Скорость химической реакции .......................................................................................................................... 63
1.3. Основное уравнение химической кинетики ..................................................................................................... 65
1.4. Зависимость скорости реакции от температуры .............................................................................................. 66
2. НАЧАЛА ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ ......................................................................... 72
2.1. Основные подходы к определению кинетических параметров ...................................................................... 72
2.2. Кинетика реакций I–III порядков ...................................................................................................................... 73
2.2.1. Кинетика реакций первого порядка ........................................................................................................... 73
2.2.2. Кинетика реакций второго порядка ........................................................................................................... 75
2.2.3. Кинетика реакций третьего порядка .......................................................................................................... 76
3. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ ............................................... 80
3.1. Общая характеристика кинетики гетерогенных процессов ............................................................................ 80
3.2. Массоперенос ...................................................................................................................................................... 81
3.3. Адсорбция ........................................................................................................................................................... 83
4. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ........................................................................................................... 85
4.1. Основные представления о цепных реакциях (ЦР) ................................................................ ......................... 85
4.2. Моделирование цепных реакций................................ ................................................................ ....................... 89
5. ОСНОВЫ ФОТОХИМИИ .................................................................................................. 91
5.1. Основные понятия .............................................................................................................................................. 91
5.2. Хеми– и биолюминесценция ............................................................................................................................. 93
6. КАТАЛИЗ ............................................................................................................................... 95
6.1. Базовые представления о катализе .................................................................................................................... 98
6.2. Ферментативный катализ ................................................................................................................................... 98
6.3. Гетерогенный катализ ...................................................................................................................................... 101
ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................................... 106
ПРИЛОЖЕНИЯ ...................................................................................................................... 108
П1. Рекомендации по применению Международной системы единиц СИ ........................................................ 108
П2. Фундаментальные постоянные ........................................................................................................................ 111
5
ВВЕДЕНИЕ
Цель обучения – научить обходиться без учителя.
Элберт Хаббард
Уважаемые студенты! Вы приступаете к изучению физической химии. Эта
наука объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на
основе физических принципов и законов. Важнейшими разделами физической
химии являются химическая термодинамика и химическая кинетика.
Химическая термодинамика – учение, позволяющее выявить основные
соотношения и характеристики веществ и химических процессов без
рассмотрения детального строения вещества, координат и скоростей его частиц
и конкретного механизма процессов.
Химическая кинетика – учение о протекании химических реакций во
времени, об их скорости и последовательности стадий (механизме), о влиянии
на скорость и механизм реакций температуры, давления, концентраций
реагентов, катализаторов и т.д.
Изучение химической кинетики и химической термодинамики требует для
усвоения серьёзных усилий. Однако поддаваться унынию по поводу
"непонятного" не стоит. Разбирайтесь в теории, работайте с учебной
литературой, решайте задачи и тесты, обсуждайте материал с преподавателями
и студентами. Желаю Вам успехов на пути познания!
Автор заранее благодарит читателей за конструктивную критику, советы,
указания на неизбежные погрешности.
6
I. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
1. Базовые понятия
Все грандиозные достижения математики и естественных наук
проистекают из нашего неутомимого желания придать миру
в наших умах более рациональную форму, чем та, которую
придал ему грубый порядок нашего опыта.
Уильям Джеймс
1.1. Термодинамическая система
Термодинамическая система (ТС) – это объект, выделенный от остального
мира физическими (естественными) или же условными, воображаемыми
границами (математическими поверхностями без толщины). ТС принципиально
состоит из большого числа частиц. Часть материального мира, находящаяся за
пределами ТС, называется окружающей (внешней) средой. ТС может
обмениваться с окружающей средой веществом и энергией, которая является
общей мерой, характеризующей различные формы движения и взаимодействия
систем. Энергия в соответствии с формами физических процессов называется
механической, тепловой, электромагнитной, гравитационной, ядерной и т.д.
ТС классифицируются по:
а) характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой – на
изолированные, закрытые и открытые;
б) по внутреннему устройству – на гомогенные и гетерогенные.
Изолированная ТС не обменивается с внешней средой ни веществом, ни
энергией. Закрытая ТС обменивается с внешней средой только энергией.
Открытая ТС обменивается с внешней средой веществом и энергией.
Гомогенная ТС не содержит внутри поверхностей раздела и имеет
одинаковые свойства во всех точках (или же свойства системы меняются
непрерывно от точки к точке при наличии физического поля, как это
происходит с воздухом в гравитационном поле Земли). Гомогенная ТС,
7
содержащая несколько веществ, называется раствором. Так, воздух – газовый
раствор, морская вода – жидкий раствор, смешанный кристалл алюмокалиевых
и хромовых квасцов – твёрдый раствор. Гетерогенная ТС состоит из
нескольких гомогенных областей (фаз), отделённых друг от друга межфазными
поверхностями. Так, смеси масла и воды (эмульсии), взвеси капель жидкости в
воздухе (аэрозоли) состоят из двух фаз. Система "насыщенный раствор соли –
воздух" состоит из трёх фаз – твёрдого осадка, жидкого раствора и газовой
смеси. Границу раздела между фазами можно считать бесконечно тонкой
(математической) поверхностью лишь для систем с малым отношением её
площади к объёму. Однако для многих реальных систем это отношение
достаточно велико и их физико-химическое поведение в существенной степени
зависит от свойств поверхности. Такие системы изучаются в курсе коллоидной
химии.
1.2. Состояния и свойства термодинамической системы
Термодинамические процессы
Микроскопическое состояние (микросостояние) ТС определяется
совокупностью пространственных координат и скоростей всех её частиц в
данный момент времени. Это состояние непрерывно меняется из-за движения и
взаимодействия частиц.
Макроскопическое состояние (или просто состояние) – совокупность
свойств (термодинамических параметров), характеризующих ТС в целом.
Одному состоянию ТС отвечает огромное число микросостояний. Основные
термодинамические параметры (температура Т, давление Р, объём V,
концентрация C и т.д.) определяются непосредственно опытным путём. С ними
функционально связаны параметры, называемые функциями состояния
(внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гельмгольца F,
энергия Гиббса G и др.).
Свойства ТС бывают двух типов – экстенсивные и интенсивные.
8
Значение экстенсивного (ёмкостного) свойства ТС прямо
пропорционально количеству вещества в ней и равно сумме значений этого
свойства для отдельных её частей. Экстенсивными свойствами являются,
например, масса и объём.
Значения интенсивного свойства не суммируются при составлении
сложной системы из частей, а выравниваются, т.е. становятся одинаковыми для
всей системы. Интенсивными свойствами являются давление, температура,
концентрация, парциальные величины – величины, отнесённые к единице
количества вещества или массы (например, молярный или удельный объём).
Так, если привести в контакт два тела с разными температурами, то через
некоторое время в объединённой системе установится некоторое
промежуточное значение температуры. Аналогично, при сливании двух
растворов соли различной концентрации образуется раствор с некоторой
промежуточной концентрацией соли.
В равновесном состоянии ТС значения интенсивных свойств одинаковы во
всех её точках и остаются постоянными до тех пор, пока не меняются внешние
условия. Свойства, определяющие равновесное состояние системы,
взаимосвязаны между собой функциональными зависимостями – уравнениями
состояния. Например, однородное чистое вещество в отсутствии
электрических, магнитных и иных полей и когда можно пренебречь
поверхностной энергией описывается уравнениями состояния – термическим
P=f(V,T) или калорическим U=f(V,T). Для полного термодинамического
описания системы обязательно надо знать её уравнение состояния.
В результате внешнего воздействия значения интенсивных свойств
изменяются, т.е. при этом изменяется состояние системы – протекает
термодинамический процесс. При протекании реальных (неравновесных)
процессов в разных точках ТС значения интенсивных параметров, как правило,
различаются – система проходит через неравновесные состояния.
Классическая термодинамика имеет дело с идеальными, равновесными
(квазистатическими) процессами, при протекании которых значения каждого
9
из интенсивных параметров в любой точке системы остаются одинаковыми.
Такой процесс можно представить как цепочку бесконечно близких друг к
другу равновесных состояний. Реальный процесс может быть приближен к
равновесному процессу, если проводить его очень медленно.
Термодинамика рассматривает также обратимые и необратимые
процессы. В обратимых процессах система проходит в прямом и обратном
направлениях через одни и те же промежуточные состояния. При этом не
остаётся никаких изменений во внешней среде. В необратимых процессах
всегда происходят изменения во внешней среде. Так, любой механический
процесс сопровождается трением, вызывающим нагревание системы и
рассеивание теплоты в окружающих телах. Это тепло без затраты работы
другого тела не может вновь собраться на трущихся поверхностях. Чем меньше
силы трения и сопротивления, тем ближе реальный процесс к обратимому
процессу.
Упражнения
1. Приведите примеры систем:
а) открытых, закрытых и изолированных;
б) гомогенных и гетерогенных.
2. Приведите примеры экстенсивных и интенсивных свойств.
3. Приведите примеры процессов:
а) равновесных и неравновесных;
б) обратимых и необратимых.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]