Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
Для изохорного процесса (V=const) работа объёмного расширения равна
21
12
ln ln
VP
W nRT nRT
VP
1
2
V
V
015,0
1,0
кон
нач
V
PV)(
нулю (dV=0).
Рис. 3. Иллюстрация расчёта работы для изобарного,
изохорного и изотермического процессов
При этом согласно первому закону термодинамики, поглощённая системой
теплота расходуется (при отсутствии других видов работы) только на
увеличение внутренней энергии. Для изобарного процесса (Р=const) работа
объёмного расширения, как следует из (3.4), равна PΔV.
В случае изотермического процесса (Т=const) для расчёта W необходимо
знать зависимость давления газа от объёма (уравнение состояния). Так,
подставив уравнение состояния идеального газа в (3.4), получим выражение:
(3.5)
Пример 3.1. Рассчитайте работу изотермического расширения 1 моль азота
от 0,015 м3 до 0,1 м3 при 20 oС. Каково будет конечное давление, если
начальное давление было 3,039∙105 Па?
Решение.
Конечное давление вычисляем из соотношения PV=const:
W=nRTln
P
=
кон
=1∙8,314∙293∙ln
4621Дж.
=3,039∙105∙0,015/0,1=45,6∙103 Па.
21
Расчёт теплоты. Элементарная теплота пропорциональна массе m (или
;
mn
Q mC dT Q nC dT
12
TTQ
.
2
1
12
T
T
TT
CdT
44
3952,4010
количеству вещества n) системы и разности температур между системой и
внешней средой:
, (3.6–3.7)
где Cm, Cn – истинные удельная и молярная теплоёмкости вещества. При
постоянном давлении теплоёмкость Ср называется изобарной, при постоянном
объёме – изохорной (Сv).
Из формул (3.6–3.7) следует, что удельная (молярная) теплоёмкость
вещества – это теплота, необходимая для повышения температуры единицы его
массы (или количества вещества) на один градус.
Теплота, поглощённая (или отданная) системой при конечном изменении
её температуры от Т1 до Т2 равна сумме элементарных теплот, т.е. интегралу
выражений (3.6–3.7).
Средняя теплоёмкость C* при изменении температуры системы от T1 до
T2 рассчитывается по уравнениям:
Q=mC*(T2 – T1);Q=nC*(T2 – T1). (3.8–3.9)
Средняя и истинная теплоёмкостисвязаны между собой уравнением:
C*=
=n
(3.10)
В общем случае необходимо учитывать, что теплоёмкость зависит от
температуры и, следовательно, её нельзя выносить за знак интеграла.
Пример 3.2. Какая теплота необходима для изохорного нагревания CO2
массой 10 г от 5 oС до 400 oС, если Сv=40,2 Дж/(моль∙К)?
Решение.
Теплота рассчитывается по уравнению (3.9):
Пример 3.3. Бензол массой 100 г испаряется при температуре кипения
(80,2 oС) и давлении 1,013∙105 Па. Определите произведённую парами бензола
Q=
3609Дж.
22
работу и изменение внутренней энергии, если теплота испарения бензола равна
.
1
dT
dV
P
dT
dU
n
C
n
1nVdU
C
n dT
np nV
С C R
395,0 Дж/г.
Решение.
Теплота испарения: Q=mQуд=100∙395,0=39,5 кДж.
Работа расширения при постоянной температуре:
W=P∆V=∆nRT= кДж.
Изменение внутренней энергии: ∆U=Q–W=39,5–3,77=35,73 кДж.
Из (3.3,4,7) получаем выражение
δQ=nCndT=dU + PdV. (3.11)
Отсюда молярная теплоёмкость
(3.12)
Из (3.11) следует, что:
1. При постоянном давлении теплота идёт на изменение внутренней
энергии системы и на совершение системой работы против сил внешнего
давления. В этом случае молярная теплоёмкость при постоянном давлении Cnp
рассчитывается по формуле (3.12).
2. При постоянном объёме системы вся теплота идёт на изменение
внутренней энергии. Отсюда
. (3.13)
Из выражения (3.12) можно доказать, что при постоянном давлении
молярная теплоёмкость ИГ рассчитывается по уравнению Роберта Майера:
. (3.14)
Майер Роберт Юлиус (1814–1878) – немецкий учёный. Первым
открыл закон сохранения и превращения энергии (1840–1845).
23
Таким образом, R равна работе расширения 1 моль ИГ при нагревании его
один градус при постоянном давлении.
Упражнения и задачи
1. Выведите уравнение для работы изотермического расширения газа Ван-
дер-Ваальса от объема V1 до объема V2при температуре T.
2. Истинные теплоёмкости газов и жидкостей в широком интервале
температур часто описываются эмпирическими зависимостями типа:
С= a+ bT+dT2+.... Выведите уравнение для расчета теплоты, необходимой
для нагрева (охлаждения) газа или жидкости.
3. Для каких реальных систем теплоёмкости при постоянном давлении и
объёме практически не отличаются?
4. Докажите справедливость уравнения Р. Майера.
5. Чему равна теплоёмкость системы в случае изотермического процесса?
6. Действием кислоты на металл получено 20 л водорода при давлении
2 атм. Вычислить работу, совершаемую газом против атмосферного
давления в л∙атм, кал, Дж. Ответ: 40 л∙атм, 968 кал, 4050 Дж.
7. Смесь идеальных газов, состоящая из 0,2 кг водорода и 1,4 кг азота,
находится под давлением 1,1013∙106 Па при 298 К. Найдите работу
изотермического расширения смеси до давления 1,1013∙105 Па.
Ответ: 856 кДж.
8. При изобарном нагревании идеальный газ совершает работу, равную
10 кДж. Как изменится внутренняя энергия идеального газа в этом
процессе, если его Сv равна 1,5R?
Ответ: на 15 кДж.
9. 5 моль азота при 100 oC занимали объём 0,025 м3. При нагревании газа
до 200 oС было затрачено 14650 Дж. Определите Cp и конечный объём, если
давление газа при этом не изменилось.
Ответ: 29,3 Дж/(моль∙К), 0,0317 м3.
24
4. Термохимия
Знание готовых выводов, без сведения о способах их
достижения, может легко вести к заблуждению
Д.И. Менделеев
4.1. Тепловой эффект химической реакции
с точки зрения химической термодинамики
Термохимия – это наука о тепловых эффектах химических реакций (ТЭР).
В экзотермической реакции теплота выделяется, и температура реакционной
системы соответственно повышается. В эндотермической реакции наблюдается
обратная картина. Уравнение реакции, записанное с указанием её теплового
эффекта, называется термохимическим.
Поскольку теплота не является функцией состояния, то она должна
зависеть от пути процесса. Однако, есть условия, при которых тепловой
эффект реакции зависит только от вида и состояния продуктов и реагентов,
а не от её пути.
Это утверждение составляет сущность основного закона термохимии
(закон Гесса), открытого в 1840 году экспериментальным путём российским
учёным Г.И. Гессом.
Гесс Герман Иванович (1802–1850) – русский химик. Открыл основной
закон термохимии (закон Гесса). Показал, что при нейтрализации грамм
эквивалента любой сильной кислоты сильным основанием всегда выделяется
одинаковое количество теплоты. Автор учебника «Основания чистой химии»
(1831), выдержавшего 7 изданий. Впервые в России предложил систематику химических
элементов.
Первый закон термодинамики позволяет доказать, что закон Гесса
справедлив при постоянном объёме системы или постоянном давлении и когда
система не совершает никакой работы, кроме работы расширения.
25
Действительно, при постоянном объёме (когда реакция протекает в
i
P
RT
закрытом сосуде) ТЭР равен, в соответствии с первым законом термодинамики,
изменению функции состояния – внутренней энергии, и, следовательно, не
зависит от пути процесса:
Qv=ΔU. (4.1)
При постоянном давлении (когда реакция протекает в открытом сосуде)
ТЭР равен изменению энтальпии H=U+PV и также не зависит от пути
процесса:
Qp=ΔU+PΔV=Δ(U+PV)=ΔH. (4.2)
Необходимо также учесть, что для правильного расчёта ТЭР температура
продуктов и реагентов должна быть одинаковой, чтобы между ними не было
теплообмена. Поэтому:
ТЭР – это теплота, выделенная или поглощённая термодинамической
системой при протекании в ней химической реакции при условии, что
совершается только работа расширения и нет теплообмена между
продуктами и реагентами.
В расчётах чаще используется энтальпия, поскольку в обычной
лабораторной практике реакции проводят при постоянном давлении в
открытых сосудах.
В экзотермической реакции теплота выделяется. При этом энтальпия
системы уменьшается (ΔH<0). В эндотермической реакции энтальпия системы
увеличивается, т.е. ΔH>0. Эта система знаков противоположна той, которая
была установлена в калориметрии: Q>0 – для экзотермической реакции, Q<0 –
для эндотермической реакции.
Из уравнения (4.2) следует, что:
- для реакций с участием только конденсированных фаз (твёрдых или
жидких)изменение объёма в результате реакции незначительно и ΔH≈ΔU;
- в реакциях с участием ИГ изменение объёма равно
, где νi –
стехиометрические коэффициенты (эти коэффициенты положительны для
26
продуктов и отрицательны для реагентов реакции). Поэтому в общем случае
энтальпия таких реакций не равна изменению внутренней энергии.
4.2. Стандартные молярные энтальпии (СМЭ) процессов
СМЭ образования вещества ΔH
o
(298 К) – это ΔH реакции образования 1
обр
моль этого вещества из входящих в него элементов в их стандартном
агрегатном состоянии при стандартных условиях (1 атм, 298 К).
Отсюда следует, что ΔH
o
(298 К)=0 для простого вещества в его
обр
стандартном агрегатном состоянии.
Для большинства соединений ΔH
соединения). Соединения, для которых ΔH
o
(298 К)<0 (экзотермические
обр
o
(298 К)>0, называются
обр
эндотермическими.
СМЭ сгорания вещества ΔH
o
(298 К) – это ΔH реакции полного сгорания
сг
в кислороде 1 моль этого вещества в его стандартном агрегатном состоянии при
стандартных условиях.
СМЭ диссоциации связи ΔH
o
(298 К) – это ΔH реакции разрыва 1 моль
дис
одинаковых связей при условии, что исходные молекулы и результирующие
фрагменты находятся в своих стандартных состояниях при стандартных
условиях. ΔH
o
(298 К) характеризует прочность ковалентной химической
дис
связи. Её численное значение зависит от конкретного химического окружения,
в котором находится рассматриваемая связь. В табл.2 приведены средние
энтальпии диссоциации связи (или энергии связи).
Рассмотрим стандартные молярные энтальпии реакций в растворах.
СМЭ нейтрализации ΔH
o
(298 К) – это ΔH реакций взаимодействия
нт
различных кислот и оснований при стандартных условиях. Важно, что СМЭ
нейтрализации сильных кислот сильными основаниями примерно одинаковы
(ΔH
o
(298 K)=–55,9 кДж/моль). Этот факт объясняет теория электролитической
нт
диссоциации и закон Гесса, поскольку эти реакции сводятся к одной:
H+(aq) + OH– (aq)=H2O (ж).
27
Таблица 2
Связь
ΔH
дис
o
(298 K),
кДж/моль
Связь
ΔH
дис
o
(298 K),
кДж/моль
H–H
435
C–N
293
C–C
347
N–N
159
C–H
413
O–O
138
C–O
335
O–H
464
Энергии некоторых связей
СМЭ диссоциации ΔH
о
(298 К) – ΔH диссоциации 1 моль электролита на
д
ионы при стандартных условиях.
СМЭ сольватации (гидратации) ΔH
o
(298 K) – это ΔH сольватации
с(г)
(гидратации) 1 моль частиц, находившихся первоначально в газообразном
состоянии, при стандартных условиях. Так, энтальпии гидратации хлорида
натрия отвечает реакцияNa+(г)+Cl–(г)=Na+(в)+Cl–(в).
СМЭ гидратообразования ΔH
о
(298 K) – это ΔH реакции присоединения
гт
кристаллизационной воды к 1 моль безводной соли при стандартных условиях.
Так, ΔH
o
сульфата меди отвечает реакции
гт
СuSO4(т) + 5H2O (ж) =CuSO4∙5H2O(т).
Интегральная энтальпия растворения соли ΔH
– это ΔH
m1
изотермического растворения 1 моль соли в данном количестве моль
растворителя с образованием раствора концентрации m1. Величина ΔHm1 при
образовании бесконечно разбавленного раствора (концентрация m
приближается к нулю) называется первой интегральной энтальпией
растворения ΔHm0. Практически для нахождения ΔHm0 достаточно взять более
400 моль растворителя на 1 моль растворённой соли.
СМЭ плавления ΔH
o
– ΔH плавления 1 моль вещества при его
пл
температуре плавлении и давлении 1 атм. Значение ΔH
28
o
даёт представление о
пл
1
различии энергий взаимодействия между частицами вещества в твёрдом и
Вещество
Tпл, К
ΔH
пл
o
,
кДж/моль
T
кип
, К
ΔH
исп
o
, кДж/моль
H2O
273,2
6,01
373,2
41,09
C2H5OH
156,7
5,02
351,7
38,59
CH
4
90,7
0,94
111,7
8,20
жидком состояниях.
СМЭ испарения ΔH
o
– ΔH испарения 1 моль вещества при его
исп
температуре кипения и давлении 1 атм. Значение ΔH
энергии притяжения между частицами жидкости.
В табл. 3 приведены значения ΔH
пл
Стандартные молярные энтальпии ΔH
o
и ΔH
o
воды, этанола и метана.
исп
o
и ΔH
пл
o
даёт представление об
исп
o
H2O, C2H5OH, CH
исп
Таблица 3
4
4.3. Термохимические расчёты
Термохимические расчёты основаны на законе Гесса, который реализуется
в виде комбинирования реакций, приводящего к изучаемой реакции, и к такому
же комбинированию тепловых эффектов.
Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные
энтальпии образования веществ. Рассчитаем стандартную молярную
энтальпию реакции
pP +qQ=rR.(А)
Вещество Rможно получить из простых веществ (первый путь-цикл) –
этому пути отвечает rΔH
o
(R). Второй путь (цикл) – из простых веществ
обр
«получают» вещества P и Q и, затем, уже из последних «получают» вещество
R – этому пути отвечает pΔH
путей (циклов) получаем:
o
(P)+qΔH
обр
о
ΔH
= rΔH
р
o
(R) – [pΔH
обр
29
o
(Q)+ΔH
обр
o
(P)+qΔH
обр
о
. Из равенства ΔH двух
р
o
(Q)]. (4.3)
обр
Отсюда, стандартная энтальпия реакции равна разности между суммой
стандартных молярных энтальпий образования продуктов и суммой
стандартных молярных энтальпий образования реагентов (с учётом
стехиометрических коэффициентов).
Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные
энтальпии сгорания веществ.В реакции (А) вещество R можно мысленно
получить из продуктов его сгорания (первый путь) – этому пути отвечает –
rΔH
o
(R). Второй путь – из продуктов сгорания веществ P и Q «получают» эти
сг
вещества и, затем, вещество R – этому пути отвечает –
[pΔH
o
(P)+qΔH
сг
o
(Q)]+ΔH
сг
ΔH
о
. Из равенстваэнтальпий двух путей получаем:
р
о
= [pΔH
р
o
(P)+qΔH
сг
o
(Q)] – rΔH
сг
o
(R). (4.4)
сг
Следовательно, стандартная энтальпия реакции равна разности между
суммой стандартных молярных энтальпий сгорания реагентов и суммой
стандартных молярных энтальпий сгорания продуктов (с учётом
стехиометрических коэффициентов).
Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей. В
реакции (А) вещество R можно мысленно получить из продуктов диссоциации
связей (первый путь) – этому пути отвечает энтальпия –rΔH
o
(R). Второй
дис
путь – из продуктов диссоциации связей веществ P и Q «получают» эти
вещества и, затем, вещество R. Этому пути отвечает энтальпия –
[pΔH
o
(P)+qΔH
дис
o
(Q)]+ +ΔH
дис
о
. Приравнивая в соответствии с законом Гесса
р
энтальпии этих двух путей, получаем:
ΔH
о
= [pΔH
р
o
(P)+qΔH
дис
o
(Q)] – rΔH
дис
o
(R). (4.5)
дис
Таким образом, стандартная энтальпия реакции равна разности между
суммой стандартных молярных энтальпий диссоциации связей реагентов и
суммой стандартных молярных энтальпий диссоциации связей продуктов (с
учётом стехиометрических коэффициентов).
Пример 4.1. Рассчитайте энтальпию реакции С2Н4+Н2=С2Н6 через: энталь–
пии образования и сгорания веществ; энергии связей.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]