Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 124 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Решение.

1. ΔH

=ΔH

(С2Н6)–ΔH

обр

(С2Н4)= –20,25–12,54=–32,8 (ккал) или

обр

–137 кДж;

2. ΔH

=ΔH

(С2Н4)+ ΔH

сг

(Н2)–ΔH

сг

(С2Н6)= –337,27–68,36 –(–372,8)=

сг

=– 32,8 ккал или –137 кДж;

3. ΔH

–2ΔH

=ΔH

(С–Н) – ΔH

дис

(С2Н4)+ΔH

дис

(Н2)–ΔH

дис

(С–C) =587,9+435–2. 413– 331,8=–135 кДж.

дис

(С2Н6)=ΔH

дис

(С=С)+ΔH

дис

(Н–H) –

дис

Расчёт гидратообразования соли. Для расчёта энтальпии гидратообра– зования соли можно воспользоваться данными об интегральных энтальпиях растворениях безводной соли и её кристаллогидрата. Для примера, ΔH

гт

сульфата меди СuSO4(т)+5H2O(ж)=CuSO4∙5H2O(т) равна разности энтальпий растворения безводной соли и медного купороса:

СuSO4(т)+aq=CuSO4(aq) ΔH

СuSO4∙5H2O(т)+aq=CuSO4(aq)+5H2OΔH

(298 K)

(298 K).

Пример 4.2. Стандартные молярные энтальпии образования CuSO4 и воды соответственно равны –771 и –286 кДж/моль, а энтальпии образования кристаллогидрата CuSO4∙5H2O и растворения его в воде составляют –2280 и 11,7 кДж/моль. Чему равна энтальпия растворения в воде 1 моль безводной соли?

Решение.

Сu+S+2O2=СuSO4(т)ΔH

H2+0,5O2=H2O(ж) ΔH

Сu+S+2O2+5H2+2,5O2=CuSO

CuSO

5H2O(т)+aq=CuSO4(aq)+5H2O(ж) ΔH

CuSO4(т)+aq=CuSO4(aq)ΔH

(298K)=–771кДж(1)

(298K)=–286кДж(2)

5H2O(т)ΔH

(298K)= ? кДж(5)

(298K)=–2280 кДж (3)

(298K)=11,7 кДж (4)

Реакция (5) получается комбинированием реакций: –(1)–5.(2)+(3)+(4). Соответственно комбинируются и энтальпии:

ΔH

=–ΔH

–5ΔH

+ΔH

=771+5∙286–2280+11,7=–67,3 кДж.

Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре. Для решения этой задачи ΔH можно выразить как разность энтальпий продуктов и

реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: ΔH=ΣνiHi. Возьмём

,i p i p





  



T T p

Н Н C dT    



TT 



производные по температуре от обеих частей этого выражения и учтём, что производная энтальпии вещества по температуре есть его теплоёмкость при постоянном давлении Cp,i. Тогда

. (4.6)

Производная энтальпии реакции по температуре ΔCp называется

температурным коэффициентом теплового эффекта реакции. Он равен разности суммы теплоёмкостей продуктов реакции и суммы теплоёмкостей реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов (6.4). Интегрируя уравнение (4.6) получаем формулу Кирхгофа2:

. (4.7)

Пример 4.3. Рассчитайте Ho при 500 К реакции C(графит)=С(алмаз).

Решение.

Ho(298 К)=1828 Дж/моль=437 кал/моль.

С(алмаз)=2,27+3,06∙10–3Т–1,54∙105T

С(графит)=4,03+1,14∙10–3Т–2,04∙105T

–2

(кал/(моль∙К)).

–2

(кал/(моль∙К)).

Δa=–1,76, Δb=1,92∙10–3, Δq=0,5∙105

ΔCp= С(алмаз) – С(графит)=–1,76+1,92∙10–3Т+0,5∙105T–2.

ΔHо(500 К)=ΔHо(298)+ΔCpdT=ΔHо(298)+Δa(T2–T1)+

–Δq(

)=437–1,76∙(500–298)+0,96∙10–3∙798∙202–0,5∙105∙( )=437–

Δb{

}–

–133=304 кал/моль=1272 Дж/моль.

Кирхгоф Густав Роберт (1824–1887) – немецкий физик. Положил вместе с Бунзеном начало

спектральному анализу (1859), указал основной закон теплового излучения (закон Кирхгофа), ввёл понятие абсолютно чёрного тела, указал правила расчёта разветвлённых цепей электрического тока.

Задачи и тесты

1. Стандартная молярная теплота образования жидкой воды равна

–285,8 кДж/моль. Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объёме? Чему равна молярная теплота сгорания газообразного водорода?

2. Чему равно изменение внутренней энергии в реакции образования

аммиака из простых веществ, если ΔH

обр(NH3)

(298 К)=–92,4кДж/моль?

3. Какое термохимическое уравнение отвечает стандартной энтальпии

образования воды?

2H2 (г) + O2 (г) = 2 H2O (ж)ΔHo(298 K)=–571,6 кДж(1)

H2 (г) + 0,5O2 (г) = H2O (ж)ΔHo(298 K)=–285,8 кДж(2)

H2 (г) + 0,5O2 (г) = H2O (г)ΔHo(298 K)=–241,8 кДж(3)

Чем вызвано различие тепловых эффектов реакций (1) и (3)?

4. Чему равна стандартная молярная энтальпия сгорания кислорода, воды,

углекислого газа, оксида азота (V)?

5. Почему энтальпия испарения воды и спирта значительно больше

энтальпии испарения жидкого метана?

6. Вычислите при 25 oС при постоянных давлении и объёме энтальпии

реакций:

а) SO2 (г) +Cl2 (г) =SO2Cl2(г);

б) CO (г)+Cl2 (г)=COCl2 (г);

в) N2О4(г)+4Н2(г)=N2(г)+4Н2О(ж).

7. Исходя из энтальпий сгорания веществ, вычислите стандартные

энтальпии реакций:

а) С4Н8+Н2=С4Н10;

б) С8Н18=С4Н8+С4Н10;

в) С2Н6+7/3О3=2СО2 +3Н2О.

8. В результате окисления 0,4362 г нафталина в адиабатическом

калориметре температура повысилась на 1,707 oС. Теплоёмкость калориметра с водой – 10,29 кДж/К. Определите молярную энтальпию сгорания нафталина.

Ответ: –5154 кДж/моль.

9. При растворении гидроксида натрия массой 10 г в воде массой 250 г

температура раствора повышается на 9,5 oC. Определите молярную энтальпию растворения гидроксида натрия, если удельная теплоёмкость раствора –4,19 Дж/(г∙К).

Ответ: –41,4 кДж/моль.

10. Энтальпия растворения NH4NO3 равна 26,8 кДж/моль. Определите, как

изменится температура при растворении соли массой 20 г в 180 г воды. Удельная теплоёмкость полученного раствора 3,77 Дж/(г∙К).

Ответ: понизится на 8,9 оС.

11. Рассчитайте энтальпию образования PCl5(т), если даны энтальпии

реакций при 25 oС:

2Р(т)+3Сl2(г)=2РСl3(ж)Нo=–151,8 ккал

РСl3(ж)+ Сl2(г)= РСl5(т) Нo=–32,81 ккал.

Ответ: –108,71 ккал.

12. Рассчитайте энтальпию реакции Р4 (г)+10Н2О(г)=2Р2О5(г)+10Н2 (г),

если известны энтальпии процессов (кДж/моль):

а) сублимации твердого фосфора – 53,4;

б) испарения воды – 44,0;

с) образования жидкой воды – –286;

д) сгорания твердого фосфора – –1545,6.

Ответ: 821 кДж.

13. При растворении безводного сульфата меди массой 32 г в воде массой

80 г выделяется 13,3 кДж теплоты, а при растворении CuSO4∙5H2O массой 50 г в том же количестве воды поглощается 2,34 кДж. Определите теплоту гидратообразования сульфата меди.

Ответ: –78,2 кДж/моль.

14. Энтальпии нейтрализации NaOH и NH4OH соляной кислотой равны–

57,3 кДж/моль и –51,4 кДж/моль. Определите теплоту диссоциации NH4OH, считая его практически недиссоциированным.

Ответ: 5,9 кДж/моль.

15. При нейтрализации серной кислоты массой 6,86 г гидроксидом натрия

до образования гидросульфата натрия выделяется 4,32 кДж теплоты, а при нейтрализации того же количества кислоты до сульфата натрия выделяется 9,26 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект взаимодействия гидросульфата натрия с гидроксидом натрия.

Ответ: ∆H=–70,57 кДж.

16. Рассчитайте Ho при 500 К для реакций:

1) H2(г)+Cl2(г)=2HCl(г);

2) H2O(г)+F2(г)=2HF(г);

3) 2NO(г)+O2(г)=2NO2 (г);

4) С(графит)+H2O(г)=CO(г)+H2(г);

5) N2(г)+3H2(г)=2NH3(г);

6) CO(г)+0,5O2(г)=CO2(г).

Сравните полученные тепловые эффекты с тепловыми эффектами при

25 оС и оцените влияние температуры на тепловой эффект реакций.

17. Известны данные о тепловых эффектах сгорания 1 моль алмаза и

графита в кислороде:

C (алмаз) + O2(г) =CO2 (г)+ 395,5 кДж;

C(графит) + O2 (г) =CO2 (г) + 393,4 кДж.

Тепловой эффект (кДж/моль) перехода

C (алмаз)  C(графит) равен

1)0; 2)–2,1; 3)+2,1; 4)+788,9.

18. Полное сгорание 1 моль углеродаидёт с выделением 393,5 кДж

теплоты, а неполное сгорание 1 моль углерода до оксида углерода (II) – c выделением 110,5 кДж. Тепловой эффект (кДж) реакции образования угарного газа при взаимодействии 1 моль CO2 c 1 моль раскалённого углерода равен

1)+504,0; 2) –283,5; 3) +172,5; 4) –172,5.

19. Вычислите энтальпию окисления Mn до MnO2, если известно, что

энтальпия реакций

1,5MnO2 + 2Al = Al2O3 + 1,5Mn ∆H= –205 ккал/моль,

2Al + 1,5 O2 = Al2O3∆H= –393,3 ккал/моль.

1) +188,3; 2) –188,3; 3) –598,3; 4) –125,5.

20. Определите энтальпию реакции PCl5 (г)+H2O(г) =POCl3 (г) +2HCl (г),

если известны энтальпииреакций (ккал/моль):

P(бел.) +3/2Cl2 (г) +1/2O2 (г)=POCl3(г)∆H1=–141,5

H2(г)+ Cl2 (г)=2HCl(г)∆H2=–44,2

PCl5(г) =P (бел.) +5/2Cl2(г)∆H3=+95,4

H2O(г)=H2(г) + 1/2O2(г) ∆H4=+32,5.

1)–57,8; 2) –46,1; 3)–62,9; 4) –32,5; 5) –76,7; 6)+57,8.

5. Энтропия и второй закон термодинамики

Энтропия – это стрелка времени.

А. Эддингтон

5.1. Энтропия и её статистический смысл

Первый закон термодинамики ничего не говорит о направленности процессов. Так, этому закону не противоречит поднятие груза за счёт энергии окружающей среды, переход теплоты от холодного тела к горячему или же самопроизвольное разделение смеси газов на компоненты. Однако эти процессы самопроизвольно не протекают – для их проведения необходимо затратить работу. Напротив, самопроизвольные процессы протекают сами по себе и в определённых условиях могут совершать работу. В результате этих процессов система приходит к состоянию равновесия. Для предсказания направления процессов и условий равновесия Клаузиус в 1865 г. ввёл функцию состояния – энтропию S (от греч. "превращение"). С точки зрения статистической термодинамики энтропия является функцией

термодинамической вероятности состояния системы ω, т.е. S=f(ω). Значение ω равно числу микросостояний, отвечающих данному макросостоянию

системы.

Клаузиус Рудольф Юлиус Эммануэль (1822–1888) – немецкий физик.

Один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты. Дал (одновременно с У. Томсоном) первую формулировку второго начала термодинамики (1850), ввёл понятия энтропии, идеального газа, длины свободного пробега молекул. Обосновал (1850) так называемое уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Разработал теорию поляризации диэлектриков

(формула Клаузиуса – Моссотти). Сформулировал гипотезу «тепловой смерти Вселенной».

Расчёт ω базируется на теории вероятности. Так, вероятность двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Например, вероятность того, что при двукратном бросании кубика выпадет по

"шестёрке", равна . Аналогично, термодинамическая вероятность состояния системы ω равна произведению термодинамических вероятностей её подсистем. Например, для системы, состоящей из двух подсистем

ω = ω1 ω2. (5.1)

Поскольку энтропия является экстенсивной величиной, то

S(ω)=S1(ω1)+S2(ω2). (5.2)

Из сопоставления (5.1) и (5.2) легко доказать, что энтропия является логарифмической функцией ω (уравнение Л. Больцмана):

S=k lnω, (5.3)

где k – постоянная Больцмана.

Уравнение Больцмана объясняет постулат Планка (1911): энтропия

правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Уравнение (5.3) позволяет вывести зависимость энтропии ИГ от объёма. Пусть газ содержит N одинаковых частиц в объёме V. Каждая частица газа (подсистема) может находиться в любой точке объёма, т.е. число различных положений (размещений) частицы пропорционально объёму газа. Отсюда, ω пропорциональна VN, а энтропия ИГ равна:

S=So+klnVN=So+kNlnV=So+kNln

, (5.4)

где So – константа.

Из выражения (5.4) следует, что энтропия растёт с повышением температуры и уменьшается с увеличением давления. Изменение энтропии при равновесном изотермическом расширении газа определяется только конечным и начальным состояниями системы:

S=S2–S1=kNln

=kNln

.(5.5)

5.2. Второй закон термодинамики

Q T

Этот закон можно сформулировать следующим образом:

В природе все процессы самопроизвольно протекают в сторону увеличения термодинамической вероятности состояния системы (т.е. в сторону повышения числа её микросостояний), иначе, в сторону увеличения её

неупорядоченности. Равновесию системы отвечает максимальная термодинамическая вероятность.

Таким образом, из (5.3) следует, что энтропия также является мерой беспорядка (неупорядоченности) системы.

Уравнение (5.5) позволяет связать изменение энтропии с теплотой. Теплота, подводимая к 1 моль ИГ при постоянной температуре, согласно первому закону термодинамики идёт на совершение работы его равновесного

расширения, равной RTln

. Из сопоставления этого выражения с уравнением

(5.5) видно, что при равновесном процессе

S=

, (5.6),

если R=kNa. Из молекулярно-кинетической теории следует, что, действительно,

постоянная Больцмана равна

. Отношение

называется приведённой

теплотой. Строгий термодинамический анализ показывает, что выражение

(5.6) справедливо не только для равновесного расширения ИГ, но и для процесса равновесного расширения с участием любых веществ.

Если газ расширяется изотермически, но не равновесно (т.е. при меньшем внешнем сопротивлении), то он совершает меньшую работу против внешнего давления, чем в равновесном процессе. Следовательно, и теплота будет меньше

теплоты для равновесного процесса. Но S при тех же начальном и конечном состояниях системы не зависит от способа проведения процесса.

Следовательно, для неравновесного процесса S>

Итак, если перейти к элементарной теплоте и приращению энтропии,







можно записать второй закон термодинамики в следующем виде:

Для равновесного (обратимого) процесса:

dS=

. (5.7)

Для самопроизвольного (необратимого) процесса:

dS>

. (5.8)

Для не самопроизвольного процесса:

dS<

. (5.9)

Для изолированной системы (Q=0):

dS≥0. (5.10)

Из (5.10) следует, что:

Энтропия изолированной системы с течением времени или увеличивается (неравновесный процесс) или остаётся постоянной (при достижении равновесия). В изолированной системе несамопроизвольный процесс

невозможен, так как для его протекания требуется затрата внешней работы.

5.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах

Для расчёта изменения энтропии интегрируется уравнение (5.7).

Изотермические процессы. При постоянной температуре протекают, например, различные фазовые переходы первого рода: плавление, кипение, сублимация индивидуальных веществ, превращение кристаллических модификаций. Равновесное проведение таких процессов требует также и сохранения постоянного давления.

Для фазовых переходов первого рода

, (5.11)

где H, Т – энтальпия и температура фазового перехода.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 124 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]