Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
5. Основы фотохимии
A
mA
N hc
E N h
4
5
6
В любой науке, в любом искусстве лучший учитель – опыт.
М. Сервантес
5.1. Основные понятия
С фотофизическими процессами конкурируют фотохимические реакции
(ФР). Фотохимия (“фото” – свет) изучает процессы взаимодействия вещества с
электромагнитным излучением в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной
областях спектра (=100–1000 нм), сопряжённые с ФР. Законы фотохимии:
1. Фотохимическое превращение может произвести свет, который
поглощается (Т. Гротгус4 (1817), Д.У. Дрейпер5 (1842)).
2. Закон фотохимической эквивалентности: каждый поглощённый квант
света в первичном акте способенактивировать только одну молекулу
(Й. Штарк6, А. Эйнштейн – 1908–1912).
На основании закона фотохимическойэквивалентности 1 моль вещества
поглощает количество энергии
, (5.1)
гдеh – постоянная Планка; с – скорость света. В фотохимических реакциях
Еm=12÷120 кДж/моль или 1,2–12 эВ.
Гротгус Теодор (1785–1822) – прибалтийский физик и химик.
Дрейпер Джон Уильям (1811–1882) –американский химик, физик, философ, историк.
Штарк Йоханнес (1874–1957) – немецкий физик. Нобелевская премия по физике (1919).
91
Эйнштейн Альберт (1879–1955) – немецкий физик. Создатель
,
o
N
N
специальной и общей теории относительности. Открыл закон взаимосвязи
массы и энергии, заключённой в телах. Исходя из квантовой теории света,
объяснил такие явления, как фотоэффект, правило Стокса для
флюоресценции, фотоионизацию. Распространил (1907) идею квантовой
теории на физические процессы, непосредственно не связанные со светом,
разработал первую квантовую теорию теплоёмкости твёрдых тел. Нобелевская премия по
физике (1921).
Важнейшей характеристикой ФР является полный квантовый выход Ф:
(5.2)
где N – число прореагировавших молекул; No – число поглощённых квантов.
Квантовый выход изменяется от 10–3 до 106. Приведём несколько примеров
ФР.
1. Фотолиз ацетона: (CH3)2CO→CO+C2H6 (=280 нм, Ф=0,2).
В первичной реакции квант света поглощает связь С=О, далее избыточная
энергия передаётся на связь С–С и протекают вторичные (темновые) реакции:
(CH3)2CO→CH
+CH3–С=О, CH3–С=О→СО + CH
3
, 2CH
3
→С2Н6.
3
2. Димеризация бутана: С4Н10→0,5С8Н20. Сначала Ф=1, а затем Ф
уменьшается из-за смещения равновесия в сторону образования С4Н10.
3. Фоторазложение HI: 2HI→H2+I2 (=250–300 нм, Ф=2).
Механизм реакции: HI→H+I (первичная реакция), H+HI→H2+I,2I→I
(темновые реакции).
4. Цепная ФР: Н2 +Cl2=2HCl (=400 нм, Ф=105). Столь огромный
квантовый выход этой реакции впервые определил в 1913 г.М. Боденштейн. Он
2
объяснил это тем, что каждый поглощённый квант света «запускает» длинную
цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул водорода и
хлора.
5. Реакции фотосенсибилизации. В этих реакциях возбуждённые светом
атомы или молекулы фотосенсибилизатора А (ФС) передают избыточную
92
энергию другим молекулам, которые затем подвергаются химическому
превращению:A + h→А*, А*+М→А+М*, М*→Продукты. Так, реакция
разложения H2 при действии ультрафиолетового излучения (=253,7 нм)
протекает лишь в присутствии паров ртути: Hg→Hg*, Hg*+Н2→Hg+2Н. Атомы
ртути являются ФС реакций разложения также NH3, N2O и некоторых
органических веществ. В чёрно-белой фотографии ФС реакции AgX→Agо+X
является примесь сульфида серебра, а в цветной фотографии – красители
(эозин, флуоресцеин и т.д.).
Реакция H2C2O4→CO+CO2+H2O (=250–430 нм) используется для
измерения интенсивности света, т.е. в качестве химического актинометра,
поскольку в присутствии ФС – уранила UO
2+
– она протекает с очень
2
стабильным квантовым выходом Ф=0,57.
Важнейшей ФРявляется фотосинтез:
6CO2+6H2O+h→С6Н12О6+6О2 (λ >230нм).
При фотосинтезе происходит усвоение СО2 и Н2О растениями.
Фотосенсибилизатором этой реакции является комплексное магнийсодержащее
соединение, органический краситель хлорофилл, придающий растениям
зелёную окраску. Квантовый выход фотосинтеза равен примерно 0,1 на
молекулу кислорода. Механизм этого процесса весьма сложен.
5.2. Хеми- и биолюминесценция
Хемилюминесценция – испускание света при протекании химической
реакции. Так, с излучением протекают реакции разложения пероксидов,
рекоминации атомов H,N,O; хемосорбция O2, N2, CO и их смесей на
поверхности кристаллофосфоров (ZnO, CdO, ZnS, CdS),окисление жёлтого
фосфора и т.д. Квантовый выход хемилюминесценции мал – 0,01÷0,3.
Биолюминесценция – свечение специализированных органов некоторых
живых организмов. Квантовый выход биолюминесценции близок к единице.
93
Известно более двух сотен видов светящихся живых организмов. Так,
N
S
C CH CH C
N
S
CH
CH
2
COOH
O
2
A
*
свечение светлячков (сине-зеленая область спектра – =450–560 нм)
происходит за счёт окисления люциферина кислородом воздуха:
А* → А
Эта реакция протекает в присутствии фермента люциферазы, который
повышает в 100 раз скорость окисления люциферина и в 105 раз выход
биолюминесценции. Люциферины и люциферазы у разных организмов
химииески различаются. Поэтому излучаемый свет варьируется от синего до
красного. Однако все хемилюминесцентные реакции требуют молекулярного
кислорода и протекают с образованием промежуточных комплексов –
органических пероксидных соединений. При распаде этих комплексов
высвобождается энергия, возбуждающая молекулы вещества, ответственного за
светоизлучение.
94
6. Катализ
Нет такой избитой темы, которую
нельзя было бы избить еще раз.
Академик А.Л. Бучаченко
6.1. Базовые представления о катализе
В 1806 г. французские химики Н. Клеман и Ш.Б. Дезорм обнаружили, что
оксиды азота NO и NO2 ускоряют окисление диоксида серы в триоксид. В 1811 г.
российский химик К.С. Кирхгоф открыл, что крахмал можно превратить в
глюкозу (C6H10O5)n+nH2O=nC6H12O6 без кипячения, как это делали раньше, а при
небольшом нагреве, если в раствор добавить серную кислоту. Самым
удивительным было, что в конце реакции количество серной кислоты оставалось
таким же, как и в начале! Гетерогенный катализ был открыт в 1818 г. Л. Тенаром
(распад H2O2на поверхности твёрдых тел) и Г. Дэви (окисление паров спирта на
платине). В 1821–1823 гг. немецкий химик И.В. Дёберейнер открыл, что платина
вызывает окисление водорода воздухом. В 1833 г. немецкий химик Э. Мичерлих
установил, что в присутствии сернойкислоты из спирта образуется эфир. В 1835
г. шведский химик Й.Я. Берцелиус, анализируя подобныепроцессы, ввел термин
“катализ” (от греческого «разрушение»).
Одно из лучших определений катализу дал академик Г.К. Боресков:
Катализ – ускорение химической реакции определёнными веществами
(катализаторами), многократно химически взаимодействующими с
реагентами, но не входящими в состав продуктов реакции.
Берцелиус Йенс Якоб (1779–1848) – шведский химик.
Экспериментально проверил и доказал достоверность законовпостоянства
состава и кратных отношений применительно к неорганическим оксидам и
органическим соединениям. Определил атомную массу 45 химических
элементов. Ввёл современные обозначения химических элементов и первые
формулы химических соединений. Открыл церий, селен и торий. Впервые
получил в свободном состоянии кремний, титан, тантал и цирконий. Предложил термин
«катализ» и т.д.
95
Боресков Георгий Константинович (1907–1984) – советский
физико-химик. Исследовал влияние тепло- и массопереноса на скорость
каталитических процессов (КП) и заложил основы методов расчёта
оптимизации КП и химических реакторов. Предложил способ
проведения КП в псевдоожиженном слое катализатора (К.). Установил
зависимость удельной активности К. от их химического состава,
решающее влияние на каталитическую активность энергии связи
реагирующих веществ с поверхностью К., воздействие реакционной смеси на твёрдые К.
Создал научные основы приготовления К. Развил теорию предвидения каталитического
действия.
В этом определении нашли отражение химическая природа катализа и
циклический характер каталитических реакций (КР). Необходимо отметить, что,
не входя в состав продуктов, катализатор, тем не менее, может расходоваться за
счёт уноса струёй газа-реагента, блокировки поверхности каталитическим ядом
и т.д.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и
реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о
гомогенном или гетерогенном катализе.
Важно подчеркнуть, что, если в реакции без катализатора и с ним
образуется один и тот же продукт, то все термодинамические параметры этой
реакции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, константа равновесия) не
зависят от катализатора. Иными словами, катализатор не смещает равновесие
реакции.
По Г.К. Борескову «сущность катализа лежит в промежуточном
химическом взаимодействии катализатора с участниками реакции, которое
облегчает компенсацию энергии разрыва старых связей и снижает благодаря
этому энергетический барьер». Это взаимодействие может протекать слитно и
раздельно. При слитном механизме в состав активированного комплекса входят
катализатор и все реагирующие вещества:
А+В+К→ (АВК) #→D+E+К. (6.1)
96
КР со слитным механизмом – это многие реакции гомогенного и
ферментативного катализа в области 300–400 К. Они осуществляются путём
вхождения реагентов в качестве лигандов в комплексные соединения металлов
(металлокомплексный катализ), хемосорбции реагентов на поверхности
твёрдых соединений и, наиболее полно, при взаимодействии, с активными
центрами ферментов.
В КР с раздельным механизмом образуются несколько активированных
комплексов и продуктов промежуточного взаимодействия:
А+К→ (АК) #→АК;АК+ В→(АКВ) #→D+E+К. (6.2)
При этом уменьшается суммарная энергия разрыва старых связей,
существенно увеличивается энтропия, что приводит к увеличению
предэкспоненциальных множителей. Эти КР протекают главным образом
гетеролитически при 600–800 К.
В присутствии катализатора реакция может протекать по иному пути с
образованием других продуктов, которые без катализатора практически не
получались:
А+В+К→ (АВК)# → Q+Z+К. (6.3)
Так, без катализатора диэтиловый эфир термически разлагается в газовой
фазе до СH4, CO и C2H4, а в присутствии паров иода реакция идёт значительно
быстрее с образованием C2H6и альдегидокетона CH3COCHO. Если КР
протекает с достаточной скоростью при более низкой температуре, то
понижение температуры может настолько замедлить некаталитическую
реакцию по сравнению с КР, что её скоростью можно пренебречь. Практически
будут получаться другие продукты.
Катализатор может оказывать и замедляющее действие на реакцию, но, как
правило, в цепных реакциях, если он принимает участие в реакции обрыва цепи
(отрицательный катализ в цепных реакциях).
Вещества, замедляющие реакцию, называют ингибиторами. Об
ингибировании нельзя говорить как об отрицательном катализе, так как
ингибитор расходуется, блокируя поверхность катализатора или же образуя
97
достаточно устойчивое соединение с реагентами, и не повышает энергию
активации реакции.
Селективность (избирательность) катализатора – способность ускорять
преимущественно одну из реакций. Так, в реакции между СО и Н2 в
присутствии никелевого катализатора при 240–260 оС образуется
преимущественно метан, а в присутствии катализатора на основе кобальта,
оксидов тория и магния – смесь предельных углеводородов.
Дифференциальная селективность катализатора – отношение скорости
образования соответствующего продукта к суммарной скорости превращения
реагента по всем направлениям. Интегральнаяселективность катализатора –
отношение количества продукта, образовавшегося при фиксированной степени
превращения реагента, к теоретически возможному его количеству, когда
образуется только данный продукт.
Создать одновременно активный и селективный катализатор очень трудно.
Так, если катализатор очень активный, то, ограничивая время контакта с
реагентами, мы снижаем его селективность, поскольку образуется большое
количество побочных продуктов. Надо учитывать и очень сильное влияние
температуры – с её ростом вероятность протекания реакции по многим каналам
увеличивается, т.е. селективность снижается.
6.2. Ферментативный катализ
В ферментативном катализе катализаторами служат сложные белковые
образования – ферменты (энзимы), ускоряющие течение биологически важных
реакций в организмах растительного и животного мира. Ферменты
характеризуются чрезвычайно высокой активностью и селективностью при
«комнатной» температуре. Большинство ферментов активны в сравнительно
узком интервале рН (рН=4–9) и температур (0–50 oС). Эффективные энергии
активации ферментативных реакций относительно невысоки (20÷80 кДж/моль).
98
Известно более 2000 ферментов. Ферменты могут участвовать в реакциях:
.
][
]][[
SF
Km
.
][
]][[
m
о
m
KS
SF
K
7
окислительно-восстановительных (оксидоредуктазы); переноса
функциональных групп (трансферазы); гидролиза (гидролазы); присоединения
по двойным связям (лиазы); изомеризации (изомеразы); образования связей за
счёт аденозинтрифосфорной кислоты АТФ (лигазы).
Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и
гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов
целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.
Главные причины уникальных каталитических свойств ферментов:
1. Сорбция субстрата на ферменте и образование активного комплекса
Михаэлиса7, в котором происходит сближение и ориентация реагирующих
групп ферментов и субстрата.
2. Молекула субстратаподвергается атаке сразу несколькими
функциональными каталитическими группами активного центра фермента.
3. В области активного центра фермента характеристики среды
(диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) существенно отличаются от
таковых в растворе (эффекты микросреды).
Несмотря на сложность механизма ферментативных реакций, часто можно
описать их довольно простыми кинетическими схемами, например:
F+S FS (6.4)
FS→P (k2). (6.5)
Равновесие (6.4) описывается константой Михаэлиса:
(6.6)
Следовательно,
(6.7)
Отсюда скорость образования продукта
Михаэлис Леонор (1875–1949) – немецкий биохимик и химик-органик. Основные работы посвящены
изучению ферментативных реакций.
99
2
[ ][ ]
[]
o
m
k F S
SK
. (6.8)
],[
2 o
Fk
,
]][[
2mo
K
SFk
T
k1lg
При [S]>>Km происходит насыщение фермента субстратом и
(6.9)
т.е. наблюдается нулевой порядок по S. При [S]<<K
(6.10)
m
т.е. наблюдается первый порядок по S.
Скорость ферментативных реакций зависит от рН. Очень часто эта
зависимость выражается кривой с максимумом, поскольку в молекуле белкафермента имеются кислые и основные функциональные группы. При этом
активной форме фермента отвечает некоторое оптимальное значение рН.
С ростом температуры скорость ферментивной реакции проходит через
максимум T
. При Т<T
max
рост скоростиобусловлен активацией процессов и
max
температурной зависимостью концентраций активных форм ферментов. При
20–40 оС зависимости констант скоростей различных стадий часто
описываются уравнением Аррениуса. В более широких диапазонах температур
на зависимостях
появляются изломы.
Ферменты имеют огромное промышленное значение. Однако в чистом
виде их трудно использовать, поскольку они очень чувствительны к внешним
воздействиям – к вариациям температуры, давления, pH. Прививка
(“иммобилизация”) ферментов к поверхности (например, силикагеля, графита)
заметно повышает их устойчивость к внешним воздействиям.
Иммобилизированные ферменты в настоящее время используются в
производстве глюкозы и фруктозы из сахарозы (инвертаза), для расщепления
крахмала (C6H10O5)n на молекулы декстрина (C6H12O5)
(амилаза). В
x(x<n)
биотехнологиях ферменты применяются в составе их естественных носителей
(например, в бактериях). Так получают кормовой белок из нефти, сбраживают
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]