Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
II. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
1. Базовые понятия
Всё должно быть изложено так просто,
как только возможно, но не проще.
Альберт Эйнштейн
Химическая термодинамика позволяет сделать заключение о
термодинамической возможности протекания реакции при данных условиях.
Казалось бы, чем отрицательнее энергия Гиббса реакции ΔG, тем быстрее она
должна протекать. Однако это справедливо далеко не всегда. Так, реакция
NO+0,5O2=NO2ΔG
о
298 K
=–35 кДж
протекает значительно быстрее реакции
H2+0,5O2=H2O ΔG
о
=–228,6 кДж.
298 K
Ещё примеры.
Энергия Гиббса реакции С
алмаз=Сграфит
при 298 К равна –2,9 кДж. Однако
алмаз при этой температуре в графит не превращается.
Многие термодинамически разрешённые реакции разложения
органических веществ, например, C2H4=2C+2H2 ΔG
С2H2=2C+H2 ΔG
о
298 K
=–208,5 кДж в обычных условиях не протекают,
о
=–68,3 кДж и
298K
благодаря чему эти органические вещества стабильны.
Ответить на вопрос, почему разрешённые термодинамикой реакции не
протекают или протекают очень медленно, получить информацию об их
скорости и механизме, о влиянии на них температуры, давления, концентраций
реагентов, катализаторов, установить связь между строением соединений и их
реакционной способностью позволяет химическая кинетика. Глубокое
изучение кинетики реакций не только существенно обогащает химию, но и
даёт возможность для создания высокоэффективных технологий.
61
1.1. Важнейшие определения
Элементарный акт – отдельный акт взаимодействия между частицами
любых видов. Стадия – совокупность одинаковых элементарных актов.
Механизм реакций – это совокупность её стадий.
Без исследования кинетики реакции нельзя судить о её стадийности.
Например, из стехиометрии реакции 2N2O=2N2+O2, не следует, что две
молекулы оксида азота сталкиваются, и образуется две молекулы азота и одна
молекула кислорода. На самом деле термическое разложение оксида азота
протекает, по крайней мере, в две стадии:
N2O →N2+OиN2O+O →N2+O2.
В химической кинетике принято классифицировать реакции по нескольким
признакам.
Так, одностадийная реакция называется простой. Реакция, включающая
две и более стадий, т.е. протекающая с образованием промежуточных
веществ, называется сложной.
Простые реакции классифицируют по молекулярности – числу частиц,
участвующих в элементарном акте. Термин "молекулярность" используется
исключительно для описания элементарных актов. Молекулярность не
превышает трёх, т.е. простые реакции делятся на моно-, би- и
тримолекулярные.
Примеры:
C2H
C2H
→C2H4+HиC2H6→2CH
5
+CH
5
→C3H8иCH
3
+CH
3
(мономолекулярные реакции);
3
→C2H6 (бимолекулярные реакции);
3
2NO+O2→2NO2 и2NO+Cl2→2NOCl (тримолекулярные реакции).
Сложные реакции классифицируют по взаимосвязи отдельных стадий:
а) последовательные реакции A→B→C. Так, последовательной является
реакция янтарно-этилового эфира со щёлочью:
С2H4(COOC2H5)2 +NaOH → C2H5OH+ C2H4(COOC2H5)(COONa)
C2H4(COOC2H5)(COONa) +NaOH → C2H5OH + C2H4(COONa)2;
б) параллельные реакции A→B; A→С. Примеры:
62
1) реакция разложения бертолетовой соли по двум путям:
1
i
dn
V dt
2KClO3→2KCl+3O2и4KClO3→KCl+3KClO4;
2) реакция нитрования фенола азотной кислотой с образованием
различных нитрофенолов.
в) обратимые реакцииА B, например, H2+I
2HI;
2
г) каталитические и некаталитические реакции. В каталитических
реакциях участвует катализатор – вещество, которое вызывает химическую
реакцию или ускоряет её, но само не расходуется;
д) гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенная реакция протекает в
пределах одной фазы (например, реакция в растворе), гетерогенная – на
границе раздела фаз (например, гетерогенная каталитическая реакция). Если
одни стадии реакции являются гомогенными, а другие – гетерогенными, то
такая сложная реакция называется гомогенно-гетерогенной (например, реакции
между газами, отдельные стадии которых идут на стенках сосуда);
е) гомофазные и гетерофазные реакции. В гомофазных реакциях реагенты
и продукты находятся в одной фазе, в гетерофазных реакциях – реагенты и
продукты образуют несколько фаз. Так, многие гетерогенные каталитические
реакции являются гомофазными, поскольку все компоненты их находятся в
пределах одной фазы.
1.2. Скорость химической реакции
Скорость химической реакции определяется числом молекул,
реагирующих в единицу времени. Скорость гомогенной реакции по i-му
компоненту:
, (1.1)
где V – объём гомогенной системы, м3; ni – количество вещества i-го
компонента, моль. Размерность скорости гомогенной реакции – [моль/(м3·с)].
При постоянном объёме системы
63
i
dС
dt
, (1.2)
1
i
dn
S dt
dt
dn
V
i
i
1
dt
dn
S
i
i
1
Рис.2. Кинетическая кривая для
реагента и две касательные к ней
в разныемоменты времени
Рис.1. Кинетические кривые для
реагента (А), промежуточного
вещества (В) и продукта (Р)
где Ci – молярная концентрация компонента, моль/л.
Скорость гетерогенной реакции
, (1.3)
где S – площадь реакционной поверхности, м2. Размерность скорости гетерогенной реакции – [моль/(м2·с)].
Скорость реакции в целом:
или
. (1.4,5)
где νi– стехиометрический коэффициент при i-ом компоненте. В уравнениях
(1.1–1.5) знаки «+» и «–» отвечают продукту и реагенту соответственно. При
этом >0. Если в реакции участвуют промежуточные вещества, то
скоростиреакции в целом, определённые по реагентам и продуктам, могут
отличаться. Если же концентрации промежуточных соединений очень малы, то
эти скорости будут практически одинаковыми.
Для определения скорости реакции получают кинетические кривые –
зависимости от времени ni, Ci или же параметра, однозначно связанного с ni
или Ci (рис.1).
64
Очевидно, что в общем случае скорость реакции в каждый момент
21
1
ii
i
nn
V
i
i
времени (истинная скорость) меняется. Истинной скорости отвечает тангенс
угла наклона кинетической кривой в данный момент времени (рис.2). Средняя
скорость реакции пропорциональна отношению изменения количества
вещества компонента за промежуток времени τ:
. (1.6)
Предел
при τ→0 равен истинной скорости.
1.3. Основное уравнение химической кинетики
Основное уравнение химической кинетики (закон действующих масс в
химической кинетике, основной постулат химической кинетики) связывает
истинную скорость реакции с текущими концентрациями реагентов:
υ= k (СА)
n
A
(СB)
n
B
, (1.7)
где СА, СB – текущие концентрации веществ А и B, моль/л; k – константа
скорости химической реакции; nA, nB – частные порядки реакции по А и B.
Сумма частных порядков равна общему порядку реакции n.
Для простых (одностадийных) реакций частные порядки реакции по
компонентам ni равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам
. Тогда общий порядок реакции равен молекулярности. Для сложных
реакций ni часто не равны
.
Порядок реакции может быть положительным, отрицательным, целым,
дробным, а так же равным нулю. Порядок реакции зависит от механизма
процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм (температура, катализатор,
концентрация) могут влиять и на значение порядка реакции. Для гетерогенных
каталитических реакций порядок реакции зависит от адсорбции компонентов и
может меняться с изменением концентрации адсорбата.
65
Частные порядки определяются экспериментально. Их нельзя предсказать
.
][
][
][
11
C
л
моль
C
k
n
n
2
10
1
T
заранее, даже для схожих реакций.
Размерность константы скорости зависит от порядка реакции:
(1.8)
Так,[k]: с–1 (первый порядок); л/моль·с (второй порядок); л2/моль2·с
(третий порядок).
Пример 1.1. В реакции 2A+B→C начальная концентрация вещества A
равна 3,2 моль/л, а вещества B – 1,6 моль/л; k=0,75 л2/моль2·с. Какова скорость
реакции в начальный момент и по истечении некоторого времени, когда
концентрация вещества A уменьшилась на 0,5 моль/л?
Решение.
В начальный момент времени υ=0,75·(3,2)2·1,6=12,3 моль/л·с. По
истечении некоторого времени CА=3,2–0,5=2,7 моль/л; CB=1,6–0,25=1,35
моль/л. Тогда υ=0,75·(2,7)2 ·1,35=7,4 моль/л·с.
1.4. Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость реакции обычно растёт при нагревании реакционной системы.
Правило Вант – Гоффа, при увеличении температуры на 10 градусов
скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Эта закономерность в общем виде
описывается уравнением:
, (1.9)
где – температурный коэффициент скорости реакции (=2÷4).
66
Вант – Гофф Якоб Хендрик (1852–1911) – голландский химик. Один
100
10
2
10
1
3 3 .
21
10
12
,
T
t
t
1
293
15
lg( ) ( )lg3
120 10
T
2
ln
E
RT
d k E
k Ae или
dT RT
из основателей физической химии и стереохимии. Установил, что при
повышении температуры на десять градусов скорость реакции
увеличивается в 2–4 раза (правило Вант – Гоффа). Предложил оценивать
реакционную способность веществ с помощью константы скорости
реакций. Вывел закон осмотического давления. Первая Нобелевская премия по химии (1901).
Пример 1.2. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при
повышении температуры на 100 oС, если =3?
Решение.
Пример 1.3. При какой температуре реакция практически закончится через
15 мин, если при 293 К на это требуется 2 часа (=3)?
Решение.
Поскольку
то
.
Отсюда T1=293+10(lg8/lg3)=312 K.
Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывает
уравнение С. Аррениуса:
, (1.10)
где Е – энергия активации реакции (энергетический, потенциальный барьер) –
избыточная энергия реакционной системы по сравнению с её средней энергией,
необходимая для осуществления реакции; А – предэкспоненциальный
множитель.
Потенциальный барьер возникает в результате того, что для образования
частиц продуктов необходимо разорвать связи в частицах реагентов. Если бы
этого барьера не было (Е=0), то многие частицы, для которых энергия Гиббса
реакциираспада отрицательна, просто бы не существовали.
67
Аррениус Сванте Август (1859–1927) – шведский физикохимик.
2
10
( 10)
()
E
RT
kT
e
kT
ln ln
E
kA
RT
1 2 2
2 1 1
2,303 lg
TT k
ER
T T k
E
RT
A ke
3
350 300 0,6
( / ) 2,303 8,314 10 lg( ) 59,4.
50 0,02
E кДж моль
59400
8
8,314 300
0,02 4,4 10 .Ae
22
11
2.
k
k
Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике
химических реакций. Высказал идею об электролитической диссоциации.
Впервые объяснил сущность температурной зависимости скорости
реакций. Ввёл понятие энергии активации. Вывел уравнение
зависимости скорости реакции от фактора частоты столкновения
молекул, температуры и энергии активации, ставшее одним из основных в химической
кинетике (уравнение Аррениуса). Нобелевская премия (1903).
Энергия активации и коэффициент связаны между собой:
. (1.11)
Значениям =2÷4 при 298 К отвечает Е=(51÷102) кДж/моль.
Из уравнения Аррениуса следует, что
. (1.12)
Тангенс угла наклона этой зависимости позволяет рассчитать Е, а отрезок,
отсекаемый на оси ординат – А. Можно показать, что:
. (1.13)
(1.14)
Пример 1.4. Константа скорости реакции при 300 К равна 0,02, а при
350 К – 0,6. Какова энергия активации и предэкспоненциальный множитель?
Решение.
Пример 1.5. В области 300 К =2. Рассчитайте Е этой реакции.
Решение.
68
Отсюда
3
305 295
( / ) 2,303 8,314 10 lg2 51,85.
305 295
E кДж моль
40000
6
8,314 300
2
1
9,2 10 .
E
RT
k
ee
k
Пример 1.6. Катализатор снижает энергию активации реакции при
температуре 300 К на 40 кДж/моль. Во сколько раз увеличивается скорость
реакции при введении катализатора?
Решение.
Энергия активации является одним из «мостов», связывающих
химическую кинетику с химической термодинамикой. Так, на рис.3 показано
изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты (пути) реакции
(КР) на примере обратимой одностадийной реакции А В.
Рис. 3. Изменение потенциальной энергиисистемы
вдоль координаты реакции А В
Вершине барьера отвечает переходное состояние или активированный
комплекс X. Энергия активации прямой (экзотермической) реакции – E1, а
обратной (эндотермической) – E–1. Видно, что для прямой реакции ∆E
E–1, а для обратной реакции ∆E
энд.=E–1
– E1. Энергия активации, относящаяся к
экз.
= E1 –
элементарному акту (стадии), называется истинной энергией активации.
Энергия активации сложных реакций (эффективная, эмпирическая)
является функцией энергий активации её отдельных стадий. Для простых
реакций энергию активации можно приближённо считать постоянной
69
величиной в довольно широком интервале температур. Однако эмпирическая
энергия активации в некоторых случаях зависит от температуры. Например,
это может быть при протекании параллельных реакций с разными энергиями
активации, когдав зависимостиот температуры превалирует одна из реакций.
Задачи
1. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении
температуры от 200 oC до 500 oС, если =2?
Ответ: 230.
2. При 150 oСреакция заканчивается за 16 мин. Рассчитайте, через сколько
минут закончилась бы эта реакция при 200 oC и при 80 oС, если =2,5.
Ответ: 9,8 с; 9766 мин.
3. Скорость реакции при охлаждении с 60 oC до 30 oС уменьшилась в 8 раз.
Рассчитайте .
Ответ: 2.
4. На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость
реакции возросла в 80 раз (=3)?
Ответ: примерно на 40 oС.
5. При какой температуре реакция закончится за 25 мин, если при 20 oС на
это требуется 2 часа ( =3).
Ответ: 34,3 oС.
6. При какой температуре следует проводить реакцию с =2,5, чтобы
уменьшить ее скорость при 50 oС в 10 раз?
Ответ: 25 oС.
7. Катализатор снижает энергию активации с 60 кДж/моль до 20 кДж/моль.
Определите, как влияет катализатор на температурный коэффициент скорости
реакции при 300 К.
Ответ:
/
2
≈0,586.
1
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]